來源：Science

鏈接：https://doi.org/ 10.1126/science.adw5777

01 背景介紹

氣凝膠作為一類具有高孔隙率和低密度特性的重要材料，在太空探索、傳感、熱管理及化學催化等領域應用廣泛。通過傳統(tǒng)溶膠 - 凝膠法，已逐步合成出涵蓋金屬、氧化物、硫族化合物、碳化物、碳、有機物及多元化合物等多種類型的氣凝膠。

然而，傳統(tǒng)溶膠 - 凝膠法制備的氣凝膠存在固有缺陷：其零維顆粒連接較弱，導致機械脆性大、彈性差。盡管科研人員通過結構幾何設計，在高孔隙率下實現(xiàn)了優(yōu)異的機械彈性，但氣凝膠在極端熱機械條件下仍面臨挑戰(zhàn) —— 高溫下晶體結構不穩(wěn)定，且在大機械變形下結構脆弱。

具體而言，柔性非晶域是陶瓷氣凝膠在常態(tài)下保持彈性的關鍵，但相比塊狀結晶陶瓷，其存在會顯著降低熱穩(wěn)定性。此前提升彈性陶瓷氣凝膠熱穩(wěn)定性的努力，主要集中于限制非晶域遷移，最高工作溫度僅達 1973 K。而石墨烯材料雖熔點超過 3000 K，但其機械軟化溫度低于 2273 K，無法在該極端條件下維持穩(wěn)定的熱機械性能。這些現(xiàn)有氣凝膠的局限性，凸顯了開發(fā)能在更極端熱機械條件下保持穩(wěn)定性能的新型氣凝膠的必要性。

02 成果掠影

近日，浙江大學高分子科學與工程系高超教授、劉英軍研究員與許震研究員開發(fā)出一種創(chuàng)新的二維通道限域化學策略，構建了194種“圓頂細胞”結構的超輕氣凝膠。該團隊報道了通過二維通道限制化學方法合成的 194 種穹頂蜂窩結構氣凝膠，這類氣凝膠具有超輕特性，密度范圍為 0.35-13.78mg?cm?3，且在 4.2K 至 2273K 的超寬溫度范圍內(nèi)保持優(yōu)異的超彈性，能承受 99% 應變下 20,000 次循環(huán)以及 2273K 下 100 次熱沖擊循環(huán)。其中高熵碳化物氣凝膠在 1273K 時導熱系數(shù)為 53.4mW?m?1?K?1，2273K 時為 171.1mW?m?1?K?1，在極端熱機械領域有巨大應用潛力。研究成果以“Dome-celled aerogels with ultrahigh-temperature superelasticity over 2273 K”為題發(fā)表在《Science》期刊。

第一作者為龐凱副研究員，夏雨星，Xiaoting Liu和西安交通大學Wenhao Tong為共同一作。

部分作者合影。

03 圖文導讀

核心方法：采用二維通道限制化學法，以宏觀組裝的氧化石墨烯（GO）薄膜為前驅(qū)體，通過離子捕獲、鼓泡、熱轉(zhuǎn)化三步連續(xù)過程制備；

具體過程：

• 離子捕獲：GO 層間通道形成二維受限納米空間，浸入鹽溶液后，離子通過與氧官能團的螯合作用被捕獲，且二維屏障效應避免離子泄漏，形成受限前驅(qū)體雜化物；
• 鼓泡：發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體在 GO 層間形成穹頂形細胞，通過控制鼓泡時間可調(diào)節(jié)穹頂細胞的平均曲率；
• 熱轉(zhuǎn)化：在不同條件下熱處理雜化氣凝膠，600℃空氣氛圍下 4 小時得到氧化物氣凝膠，2000℃氬氣氛圍下 2 小時得到碳化物氣凝膠，450℃氫氣氛圍下 1 小時得到金屬氣凝膠；

優(yōu)勢：可直接在空氣中干燥，避免了復雜昂貴的冷凍或超臨界干燥方法，且能制備出大規(guī)模板材（約 50×20×0.5cm3）和連續(xù)卷材（>2m）等宏觀形態(tài)；

圖1.基于石墨烯的 2D 通道限域化學，用于圓頂細胞氣凝膠。

結構特點：以具有兩個非零主曲率的穹頂微結構為基本單元，胞壁由平面互連的納米級晶粒組成，厚度 < 10nm，這種結構使其儲存彈性應變能的能力至少是傳統(tǒng)蜂窩和拱形結構的 10 倍，且在高應變下會產(chǎn)生大量可恢復的褶皺以儲存彈性能量。

圖2. 圓頂細胞氣凝膠的化學多樣性及其多尺度結構。

化學多樣性：涵蓋 121 種氧化物、38 種碳化物和 35 種金屬，成分可調(diào)節(jié)至含多達 30 種元素的高熵狀態(tài)，且在原子尺度上混合均勻。

圖3.圓頂孔氣凝膠的機械性能。

所有氣凝膠在 99% 應變下可重復壓縮 20,000 次，殘余應變 < 3%，應力退化 < 20%，超輕氧化物氣凝膠在 80% 應變下 10,000 次循環(huán)后應變退化 < 8%，疲勞 resistance 優(yōu)異。

在 4.2K 至 2273K 的超寬溫度范圍內(nèi)保持超彈性，在 2273K 下 99% 應變循環(huán) 100 次后仍能恢復原狀，在丁烷噴燈雙側火焰（超 1573K）中 99% 應變循環(huán) 100 次也表現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒蝕性和超彈性。

圖4.碳化物氣凝膠的熱超級絕緣。

碳化物氣凝膠在 173-2273K 溫度范圍內(nèi)具有低導熱系數(shù)，高熵（ZrTaNbTiHf）C 氣凝膠在 1273K 時為 53.4mW?m?1?K?1，2273K 時為 171.1mW?m?1?K?1。

經(jīng)過 10,000 次室溫機械疲勞測試和 100 次 2273K 循環(huán)后，導熱系數(shù)仍保持在超低水平，在 2273K 下 100 次熱沖擊循環(huán)后，形態(tài)和導熱系數(shù)幾乎不變，1573K 時熱膨脹系數(shù)極低（~1.8×10??K?1）。

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