來(lái)源：能源科技

作者：楊寒雪1 ，張冠華1* ，趙長(zhǎng)穎2 ，豆斌林1 ，閆曉宇3

摘要：隨著鋰離子電池的廣泛使用，其熱安全性問(wèn)題也日益突出。結(jié)合復(fù)合相變材料的研究進(jìn)展及關(guān)鍵技術(shù)，主要對(duì)基于復(fù)合相變材料在電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中的應(yīng)用進(jìn)行了闡述。本文針對(duì)復(fù)合相變材 料的改性優(yōu)化和鋰離子電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的研究，根據(jù)電池冷卻散熱使用的材料和系統(tǒng)不同，著重介紹了鋰離子電池常用的冷卻方法，包括空氣冷卻、液體冷卻、相變材料冷卻、熱管冷卻、熱電冷卻和多種耦合方式冷卻，與使用某單一方法相比，多種耦合的熱管理系統(tǒng)不僅能提高散熱效率，還可以改善電池溫度的均勻性。最后，針對(duì)目前常用的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中存在的問(wèn)題提出了合理化建議，對(duì)今后電池?zé)峁芾淼陌l(fā)展方向具有一定的指導(dǎo)意義。

 

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；復(fù)合相變材料；電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)；混合熱管理系統(tǒng)

0 引 言

鋰離子電池（LIB）具有高能量、高密度、長(zhǎng)壽命和環(huán)境友好的特點(diǎn)，目前是便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車（EV）等市場(chǎng)中的主要電池。隨著鋰離子電池大規(guī)模商用，起火和爆炸事件時(shí)有發(fā)生。因此，在電池上設(shè)計(jì)并實(shí)施了機(jī)械散熱和熱吸收材料，保證了電池的安全。

電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)（BTMS）是一個(gè)旨在監(jiān)測(cè)和控制電池組的運(yùn)行狀態(tài)，確保儲(chǔ)能設(shè)備安全的系統(tǒng)。熱管理系統(tǒng)可以保證鋰離子電池使用過(guò)程中溫度保持在最佳范圍內(nèi)，是電池設(shè)計(jì)中不可缺少的一部分。

本文基于復(fù)合相變材料在鋰離子電池?zé)峁芾硐?統(tǒng)中的應(yīng)用，簡(jiǎn)要分析了鋰離子電池的產(chǎn)熱機(jī)理，特別是熱失控對(duì)鋰離子電池性能的影響，并列舉了幾種主要類型的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)。然后從復(fù)合相變材料的定義、性能優(yōu)化和被動(dòng)式熱管理系統(tǒng)、主動(dòng)式熱管理系統(tǒng)和多種耦合的熱管理系統(tǒng)方面展開(kāi)，綜述了國(guó)內(nèi)外近年來(lái)利用相變材料（PCM）進(jìn)行電池?zé)峁芾淼难芯砍晒?，最后?duì)結(jié)合相變材料的熱管理系統(tǒng)的未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 電池?zé)崾Э貦C(jī)理

當(dāng)電池內(nèi)部溫度上升，而沒(méi)有很好地將熱量轉(zhuǎn)移到周圍時(shí)，會(huì)使電池溫度陡然上升，并引發(fā)放熱反應(yīng)， 會(huì)出現(xiàn)一個(gè)被稱為熱失控（TR）的過(guò)程，最終導(dǎo)致災(zāi)難性的損害。

如圖 1 所示，熱失控過(guò)程分 3 個(gè)階段進(jìn)行。第一 階段，電池的狀態(tài)從正常變?yōu)椴徽?，?dǎo)致內(nèi)部溫度上升，過(guò)熱開(kāi)始發(fā)生；第二階段，由于內(nèi)部溫度迅速上升，電池發(fā)生了放熱反應(yīng)；第三階段，由于易燃電解液的燃燒，電池發(fā)生爆炸。LIB的TR是在強(qiáng)能量釋放過(guò)程中伴隨煙、火或爆炸而發(fā)生的。

圖1 LIB單元內(nèi)部溫度變化的影響

2 復(fù)合相變材料

2.1 復(fù)合相變材料定義

有機(jī)相變材料作為一種儲(chǔ)能材料，具有無(wú)過(guò)冷沉淀、性能穩(wěn)定、腐蝕性低、價(jià)格低廉、易獲得等優(yōu)點(diǎn)。然而，導(dǎo)熱系數(shù)小、密度低等缺點(diǎn)限制了應(yīng)用和發(fā)展。相比于有機(jī)相變材料，無(wú)機(jī)相變材料具有溫度范圍廣、潛熱密度高、熱導(dǎo)率高、成本低等特點(diǎn)，但也存在相分離，過(guò)冷度較大和腐蝕等問(wèn)題。因此，純PCM已不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要，研究者們開(kāi)始通過(guò)一定的方法將多種 PCM混合組成復(fù)合PCM，有效地結(jié)合多種材料的特性， 顯示出比純PCM更多、更好的特點(diǎn)。目前，復(fù)合材料一般有3種復(fù)合方式：有機(jī)—有機(jī)復(fù)合PCM、有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合PCM和無(wú)機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合PCM。為了達(dá)到不同的要求，在實(shí)際操作中可以采用不同的方法進(jìn)行制備。

2.2 復(fù)合相變材料特性優(yōu)化

2.2.1 提高PCM的熱導(dǎo)率

導(dǎo)熱性差是限制有機(jī)材料廣泛應(yīng)用的重要因素。因此，開(kāi)發(fā)具有強(qiáng)導(dǎo)熱性和高儲(chǔ)能密度的復(fù)合相變材料已成為研究重點(diǎn)。通過(guò)提高PCM的導(dǎo)熱性，可以使熱能存儲(chǔ)和釋放的速率增加，從而使系統(tǒng)的效率最大化。

2.2.2 提高多次循環(huán)后PCM結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

（1）聚合物基質(zhì)提高穩(wěn)定性。由于實(shí)際應(yīng)用的限 制，研究人員通過(guò)將 PCM 限制在聚合物基質(zhì)中來(lái)穩(wěn)定PCM的形狀。用作支撐材料的聚合物范圍很廣，主要有聚丙烯酸酯、聚烯烴、苯乙烯類嵌段共聚物、多醣體和聚氨酯等。

（2）納米材料提高穩(wěn)定性。納米技術(shù)的出現(xiàn)將 PCM限制為縱向（1 D）、界面（2 D）和多孔（3 D）網(wǎng)絡(luò) 3 種形式，以實(shí)現(xiàn)材料的形狀穩(wěn)定。在形狀穩(wěn)定的納米復(fù)合PCM材料中，靜電紡絲纖維、界面材料和三維支撐材料等納米結(jié)構(gòu)的孔徑在1~1 000 nm。

（3）多孔材料提高穩(wěn)定性。生物質(zhì)、礦物質(zhì)、聚合物和黏土可以被修飾成多孔形式作為支撐材料使用。由于密度低、表面積大和孔徑分布廣，它們具有卓越的吸附能力，能將PCM保持在孔隙中，防止泄漏。

（4）固—固PCM提高穩(wěn)定性。固-固PCM相對(duì)于 固-液PCM的主要優(yōu)點(diǎn)是相變過(guò)程中體積變化小，因此不需要支撐材料，更不容易發(fā)生泄漏。目前主要有 2 種固—固PCM，即聚合物和多元醇有機(jī)化合物。

3 基于復(fù)合相變材料的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)

3.1 電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)（BTMS）

近年來(lái)的研究中，減少LIB散熱的解決方案分為內(nèi)部BTMS和外部BTMS。

3.1.1 內(nèi)部BTMS

電池內(nèi)部的 BTMS，即在電池的內(nèi)部進(jìn)行改性， 通過(guò)降低電池單體的內(nèi)阻來(lái)提高電池的熱性能。雖然陽(yáng)極/陰極改性可以降低內(nèi)阻，但也會(huì)降低儲(chǔ)能能力， 因此目前并未在實(shí)際中應(yīng)用。

3.1.2 外部BTMS

在外部BTMS中，電池被空氣或液體等其他介質(zhì)冷卻，電池材料不會(huì)發(fā)生任何變化。外部 BTMS 可以進(jìn)一步分為主動(dòng)、被動(dòng)和混合 BTMS。在主動(dòng) BTMS 中，電池溫度是通過(guò)功耗來(lái)維持的，而被動(dòng) BTMS 不使用任何電源來(lái)冷卻電池?；诳諝獾腂TMS和基于液體的BTMS被稱為主動(dòng)BTMS。而采用PCM和熱管、熱電給電池冷卻的方法稱為被動(dòng) BTMS。多個(gè)主動(dòng)、 被動(dòng)BTMS耦合被稱為混合BTMS?；赑CM的BTMS 分為純 PCM 和復(fù)合 PCM 的 BTMS。純 PCM 的低熱導(dǎo)率使冷卻過(guò)程緩慢，因此很少有研究。

3.2 被動(dòng)式熱管理系統(tǒng)

3.2.1 基于PCM的BTMS

PCM具有較大的潛熱，可以吸收LIB產(chǎn)生的大量 熱量。PCM通過(guò)相變吸熱使電池組保持在最佳溫度。在所有的冷卻技術(shù)中，PCM 因其成本低、安裝方便、 冷卻效率高而被認(rèn)為是最有效的冷卻技術(shù)。通過(guò)基于PCM的BTMS實(shí)現(xiàn)了電池溫度的均勻分布。通過(guò)使用復(fù)合 PCM 可以克服導(dǎo)熱系數(shù)低的局限性，延緩熱失控的時(shí)間，提高BTMS中電池溫度可控性。

（1）加入碳基材料。Goli等在電池?zé)峁芾碇惺褂昧藥в惺┑腜CM。結(jié)果表明，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%時(shí)，PCM 的導(dǎo)熱系數(shù)從 0.25 W/（m·K）提高到 45 W/（m·K）。與純PCM相比，加入石墨烯可將電池溫度降低14倍。鋁、銅和鎳，一般是以纖維、網(wǎng)格、泡沫等形式添加到 PCM中。

Pan和Lai提出了銅纖維/石蠟復(fù)合材料在電池?zé)峁芾碇械膽?yīng)用，如圖2（a）所示。Situ等制備了單銅 網(wǎng)增強(qiáng)型PCM和雙網(wǎng)增強(qiáng)型PCM，如圖2（b）所示。電 池的最高溫度為55 ℃，比單網(wǎng)增強(qiáng)型PCM、純PCM和 空氣自然對(duì)流BTMS 低4.0 ℃、5.2 ℃和19.5 ℃。Wang 等使用鋁泡沫來(lái)提高PCM的導(dǎo)熱性，導(dǎo)熱性能提高 了218 倍。加入復(fù)合PCM后，在1 C和2 C的倍率下， 電池溫度分別下降了62.5%和53%。

（3）加入納米材料。Zou等研究了由石蠟、膨脹石墨（EG）、石墨烯和碳納米管混合而成的復(fù)合PCM 在BTMS中的性能，如圖2（c）所示：①電池周圍均為 純PCM；②中央16 個(gè)電池周圍是含銅泡沫PCM，其余 為純PCM；③中央16 個(gè)電池周圍是復(fù)合PCM，其余是純PCM；④中央4 個(gè)電池周圍為復(fù)合PCM，其余是純 PCM。在PCM中加入金屬添加劑后，電池的最高溫度降低了5%~20%，性能得到改善。

圖2 復(fù)合PCM在BTMS中應(yīng)用

（4）帶有金屬翅片的PCM。PCM的低導(dǎo)熱性可以 通過(guò)使用擴(kuò)展表面（翅片）增加傳熱面積來(lái)解決。Weng 等介紹了不同形狀的翅片對(duì)基于 PCM 的 BTMS 的影響，如圖 3 所示。當(dāng)使用自然對(duì)流方法和 PCM散熱時(shí)，矩形翅片更有效。當(dāng)使用強(qiáng)制對(duì)流進(jìn)行散熱時(shí)，圓形翅片的效果最好。加入翅片提高了PCM 的吸熱率，可以提供更好的性能，未來(lái)對(duì)翅片的組合、優(yōu)化排列或新型形狀會(huì)進(jìn)行更多研究。

圖3 基于PCM的三角形、矩形和圓形翅片BTMS 和相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)圖像

（5）系統(tǒng)存在的局限性。綜合考慮材料的體積膨 脹率、潛熱、熱穩(wěn)定性、泄漏等因素，石蠟是現(xiàn)階段應(yīng)用于鋰電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中最廣泛的材料。然而，石蠟較低的導(dǎo)熱系數(shù)嚴(yán)重限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。同時(shí)，為 了保證熱管理系統(tǒng)能夠滿足各種極端工況，系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)該考慮并應(yīng)對(duì)鋰電池連續(xù)高倍率充放電循環(huán)后，相變材料完全熔化為液態(tài)的情況，還應(yīng)考慮相變材料的成本，均衡經(jīng)濟(jì)效益和性能表現(xiàn)。今后，新型復(fù)合相變材料的制備、工作機(jī)理仍將是研究的熱點(diǎn)。

3.2.2 基于熱管冷卻的BTMS

熱管是一種真空密封的裝置，里面充滿了工作液體，通過(guò)工作液體的液氣相變來(lái)進(jìn)行熱傳遞。近年來(lái)， 熱管被廣泛應(yīng)用于溫度控制，如電子設(shè)備冷卻和航天器冷卻。由于熱管具有靈活的幾何形狀，與固體導(dǎo)體相比具有雙倍導(dǎo)熱性，而且維護(hù)成本小，因此成為 BTMS候選系統(tǒng)。

3.2.3 基于熱電冷卻的BTMS

熱電冷卻裝置作為一種新型的冷卻技術(shù)，具有冷卻速度快、無(wú)機(jī)械部件等優(yōu)點(diǎn)。此外，熱電冷卻裝置還可以通過(guò)開(kāi)關(guān)電源的正極和負(fù)極的切換來(lái)實(shí)現(xiàn)加熱和冷卻的變換。由于這些優(yōu)點(diǎn)，熱電冷卻裝置越來(lái)越多地應(yīng)用于電池?zé)峁芾碇小?/span>

3.3 主動(dòng)式熱管理系統(tǒng)

3.3.1 基于空氣冷卻的BTMS

風(fēng)冷系統(tǒng)分為主動(dòng)和被動(dòng)，被動(dòng)風(fēng)冷系統(tǒng)主要靠自然對(duì)流，一般不被計(jì)入空氣冷卻BTMS。金鈺等對(duì)空氣冷卻電池的串并聯(lián)通道進(jìn)行改進(jìn)，串聯(lián)通道從進(jìn)風(fēng)口到出風(fēng)口逐漸收縮，使氣流加速，空氣冷卻速度加快，平行并聯(lián)通道呈U形。漸縮型進(jìn)風(fēng)口，可加快空氣循環(huán)速度。進(jìn)風(fēng)口和出風(fēng)口設(shè)置在電池組的同側(cè)，可使空氣與電池表面充分接觸，提高電池冷卻率。

3.3.2 基于液體冷卻的BTMS

液體冷卻比其他冷卻方式具有更高的效率，但仍存在成本高、需要大的空間、需要大量的主動(dòng)冷卻流體的缺點(diǎn)。

相變微膠囊漿液和相變?nèi)橐憾急粦?yīng)用于液體冷 卻系統(tǒng) 。相變?nèi)橐壕哂谐杀镜?、制備方法?jiǎn)單、表面活性劑層界面熱阻可忽略等優(yōu)點(diǎn)，作為傳熱流體具有廣闊的應(yīng)用前景。Wang等利用超聲波將石蠟分散到水中，制備了用于熱管理的納米乳液。與純水冷卻系統(tǒng)相比，在相同的流體流量下，電池表面最高溫度和溫差分別降低1.1 ℃和0.8 ℃。在后續(xù)研究中，該團(tuán)隊(duì)采用如圖4所示的微通道液體冷卻板，并添加納米 相變?nèi)橐簩?duì)電池進(jìn)行冷卻。在 9 C 倍率下，使用納米乳液后最高溫度和最大溫差分別為46 ℃和3.5 ℃，分別比水冷系統(tǒng)電池組低3.5 ℃和1.3 ℃。

圖4 相變?nèi)橐旱慕Y(jié)構(gòu)及其用于微通道冷板的 電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)

3.4 多種方式耦合的BTMS

在較大的放電倍率下，PCM的冷卻性能下降，為了克服此問(wèn)題，引入了多種方式耦合的 BTMS。將 PCM 與液體冷卻或空氣冷卻相結(jié)合，可以獲得更高的冷卻效率，將溫度維持在25 ℃~50 ℃最佳范圍內(nèi)， 以此來(lái)提高電池性能。

3.4.1 風(fēng)冷與PCM耦合

基于空氣冷卻的電池管理系統(tǒng)主要采用強(qiáng)制對(duì)流。Ling 等提出了將 PCM 與空氣冷卻耦合以防止熱量積累的系統(tǒng)，如圖 5（a）所示。結(jié)果表明，組合系統(tǒng)在低于2 C的倍率下成功將最大溫升保持在50 ℃， 如圖5（b）所示。在空氣流速為3 m/s時(shí)，與其他技術(shù)相比，混合熱管理系統(tǒng)成功地將溫差維持在2 ℃左右， 如圖5（c）所示。空氣的不良傳熱系數(shù)抑制了PCM的有效散熱，因此在PCM上加入了一個(gè)外部表面，以加強(qiáng)散熱和氣流的均勻分布。

圖5 PCM與空氣冷卻相結(jié)合的BTMS

3.4.2 液冷與PCM耦合

液冷技術(shù)在電池管理系統(tǒng)中廣泛使用，因?yàn)樗瓤諝饫鋮s提供了更好的傳熱效率。在一些大型電池包中，僅靠液冷的冷卻性能是不夠的。Zhang 等提出了一種液冷與PCM耦合的混合BTMS，能有效抑制電 池的蓄熱量，且多次循環(huán)時(shí)電池最高溫度在 50 ℃。Fanfei Bai等設(shè)計(jì)了一種結(jié)合PCM和液體冷卻的分層散熱系統(tǒng)，如圖6所示。由于LIB在電極附近溫度較 高，兩節(jié)電池之間的上部采用液體冷卻，兩節(jié)電池之間的下部采用PCM。仿真結(jié)果表明，該系統(tǒng)能有效地保持電池溫度的均勻性，其中高度為 5 cm 的液冷板冷卻效果最好。

圖6 PCM耦合液冷板分層散熱原理

3.4.3 熱管冷卻與PCM耦合

熱管（HP）具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，相變材料具有較大的潛熱。因此，將HP和PCM耦合起來(lái)，實(shí)現(xiàn)高效的熱管理。Qi qiu 等使用石蠟（PA）和石墨（EG）物理混合物作為復(fù)合 PCM。實(shí)驗(yàn)采用不同的 PCM 和冷卻系統(tǒng)，如純PCM（石蠟）、PA-EG、混合PCM、風(fēng)冷和熱管耦合的液冷系統(tǒng)，研究了不同純度的PCM即PA 和EG摻雜PA的PCM的熱性能。如圖7所示。熱管耦合 PCM 與液冷系統(tǒng)相結(jié)合，最大溫升和溫差分別降低至44 ℃和3 ℃。

3.4.4 熱電冷卻與PCM耦合

Liao等 研究了一種結(jié)合PCM和熱電冷卻裝置 的熱管理系統(tǒng)，用于在+40 ℃ ~ -5 ℃的環(huán)境溫度下工作的LIB，如圖8所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)境溫度為 40 ℃時(shí)，電池在3 C放電情況下的溫升和最大溫差均可控制在電池安全工作溫度范圍內(nèi)。當(dāng)工作電流為 2.8 A 時(shí)，電池升溫速率為 0.818 ℃/min。PCM 與熱電冷卻相結(jié)合，適合于空間有限的熱管理系統(tǒng)和噪聲控 制嚴(yán)格的熱管理系統(tǒng)。雖然這種耦合系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)緊湊、無(wú)振動(dòng)部件、無(wú)噪聲，但熱電冷卻裝置最大工作電流低、冷卻/加熱功率小、成本高，這些缺點(diǎn)仍限制了在實(shí)際熱管理系統(tǒng)中的應(yīng)用。

圖8 PCM與熱電冷卻耦合的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)

4 總結(jié)與展望

復(fù)合相變材料在鋰離子電池?zé)峁芾碇芯哂袕V泛 的應(yīng)用，在冷卻方式上，通過(guò)相變冷卻耦合其他方式可以提高冷卻效率，保證電池使用期間的安全性和穩(wěn)定性。目前，基于復(fù)合相變材料的鋰離子電池?zé)峁芾?系統(tǒng)還存在一些問(wèn)題，如在相變過(guò)程中復(fù)合相變材料 由于泄漏造成的污染，以及相變潛熱儲(chǔ)存能力的不穩(wěn)定性。為了將復(fù)合相變材料冷卻技術(shù)更好地用于鋰離子電池?zé)峁芾恚€需要在以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究：

（1）復(fù)合PCM 性能優(yōu)化的關(guān)鍵是提高PCM 的導(dǎo)熱系數(shù)，從而提高傳熱效率，增強(qiáng)電池間溫度分布均勻性。導(dǎo)熱性、密封性等被改進(jìn)后的復(fù)合PCM具有一定的發(fā)展?jié)摿?，可以更好地滿足電池?zé)峁芾淼臏囟纫蠛涂焖夙憫?yīng)的要求。 

（2）在PCM中加入金屬粒子或者碳基粒子，以及微膠囊化都能增加復(fù)合 PCM 的熱物性，但是加入其他非相變材料后，復(fù)合PCM的焓值卻有所降低，因此開(kāi)發(fā)焓值更大且導(dǎo)熱率高的復(fù)合PCM應(yīng)用于被動(dòng)電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)將成為研究的重點(diǎn)。 

（3）強(qiáng)制對(duì)流主動(dòng)冷卻雖然具有一定的優(yōu)勢(shì)，但是單一使用效果不佳，與其他散熱方式耦合可以更好的給電池降溫。無(wú)論是直接還是間接液體冷卻系統(tǒng)， 開(kāi)發(fā)黏度更低、冷卻效果更好的液體也是提高液冷效果、降低系統(tǒng)能耗的必經(jīng)之路。

（4）將復(fù)合PCM與熱管理技術(shù)耦合，復(fù)合PCM可以降低電池表面和系統(tǒng)溫度的不均勻性，保證系統(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定工作，因此設(shè)計(jì)改進(jìn)多種熱管理系統(tǒng)與復(fù)合 PCM耦合的研究被認(rèn)為是電池?zé)峁芾淼闹匾较颉?/span>

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