【摘 要】 綜述了儲(chǔ)熱材料在應(yīng)用過程中關(guān)鍵性能測(cè)試技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用現(xiàn)狀。根據(jù)儲(chǔ)熱換熱能力、材料強(qiáng)度、使用壽命等方面的實(shí)際應(yīng)用需求，梳理出了儲(chǔ)熱材料需重點(diǎn)關(guān)注的關(guān)鍵性能，并對(duì)各項(xiàng)性能的相關(guān)測(cè)試技術(shù)進(jìn)行了梳理總結(jié)，分析了適用于高溫儲(chǔ)熱材料的具體測(cè)試方法。提出了選擇合理測(cè)試技術(shù)并統(tǒng)一規(guī)范測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)并對(duì)儲(chǔ)熱材料發(fā)展的必要性，并對(duì)未來儲(chǔ)熱材料相關(guān)測(cè)試技術(shù)及評(píng)價(jià)方法進(jìn)行了展望。
【 關(guān) 鍵 詞 】儲(chǔ)熱材料；性能；測(cè)試技術(shù)
0 引言
儲(chǔ)熱技術(shù)可用于解決熱能供給和需求的矛盾，是提高能源利用效率和保護(hù)環(huán)境的重要技術(shù)，在太陽能利用、電力的“ 移 峰 填 谷 ”、 廢熱和余熱的回收利用以及工業(yè)、民用建筑采暖與空調(diào)的節(jié)能等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景 。
儲(chǔ)熱技術(shù)的關(guān)鍵是儲(chǔ)熱材料，儲(chǔ)熱材料根據(jù)應(yīng)用溫度劃分為低溫儲(chǔ)熱材料（ ＜ 120 ℃ ），中溫儲(chǔ)熱材料（ 120 ℃ ~ 400 ℃ ）和高溫儲(chǔ)熱材料（ 400 ℃ ~ 1000 ℃ ），目前研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)主要集中在高溫儲(chǔ)熱材料。儲(chǔ)熱材料的關(guān)鍵性能將直接影響儲(chǔ)熱系統(tǒng)的儲(chǔ)熱能力、熱能轉(zhuǎn)換與利用效率、使用壽命等，具體包括材料的熱學(xué)性能、力學(xué)性能和化學(xué)性能 。
目前，在儲(chǔ)熱領(lǐng)域，特別是國內(nèi)儲(chǔ)熱領(lǐng)域，對(duì)儲(chǔ)熱材料性能的測(cè)試技術(shù)參差不齊，測(cè)試方法大多在借鑒耐火、陶瓷等行業(yè)，缺乏明確且規(guī)范的測(cè)試評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)可供參考。本文對(duì)當(dāng)前高溫儲(chǔ)熱材料關(guān)注的主要性能及其測(cè)試方法現(xiàn)狀進(jìn)行了梳理總結(jié)，分析了在儲(chǔ)熱材料領(lǐng)域相關(guān)測(cè)試技術(shù)存在的問題，展望了未來發(fā)展提高的方向 。
1 熱學(xué)性能
材料的熱學(xué)性能主要包括比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)、相變焓等，是儲(chǔ)熱材料的核心性能 ，反映了材料的儲(chǔ)熱能力和熱能轉(zhuǎn)換效率 。
1.1 比熱容
比熱容直觀體現(xiàn)為材料在溫度變化時(shí)吸收或放出熱量的能力，是衡量顯熱儲(chǔ)熱材料儲(chǔ)熱能力的最基本指標(biāo) 。
目前國外發(fā)達(dá)國家對(duì)比熱容的測(cè)試技術(shù)比較完善，美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院 NIST 、日本國家計(jì)量院 NMIJ 已經(jīng)建立了各種宏觀尺寸固液體比熱容的標(biāo)準(zhǔn)配 置。在國內(nèi)，中國科學(xué)院金屬研究所對(duì)金屬材料的熱物性做過系統(tǒng)研究工作，其采用激光閃光法、下落法對(duì)材料比熱容的測(cè)量研究取得了一定進(jìn)展。目前，已知比較成熟的的比熱容測(cè)定方法主要有差示掃描量熱法、微量熱法、絕熱量熱法和下落法等 。
1.1.1 差示掃描量熱法
差示掃描量熱法的原理是利用測(cè)定試樣與參比樣之間熱功率差與時(shí)間溫度關(guān)系來分析計(jì)算物質(zhì)熱物性能。該法具有使用溫度范圍寬、分辨率高、試樣用量少的特點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣的比熱容測(cè)量方法 。
1.1.2 微量量熱法
微量量熱法較為簡(jiǎn)便，在測(cè)定物質(zhì)熱變化時(shí)可進(jìn)行量化，在生物與化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用較多。但是該法精確度仍有待提高，且測(cè)量溫度范圍較小，目前很少應(yīng)用于高溫材料的比熱測(cè)試。
1.1.3 絕熱量熱法
絕熱量熱法的測(cè)試原理是通過測(cè)量樣品的加熱量，并測(cè)量其溫升，然后計(jì)算得到比熱容的值。絕熱量熱法的發(fā)展較早，是測(cè)量材料比熱容方法中較成熟與精確的一種，要求實(shí)驗(yàn)裝置要有非常好的絕熱性能，因此對(duì)其測(cè)控系統(tǒng)的精度要求也相應(yīng)較高，該法適用于室溫到500 ℃左右的中低溫比熱容測(cè)試，在高于500℃以后測(cè)試精度會(huì)下降。
1.2 導(dǎo)熱系數(shù)
導(dǎo)熱系數(shù)是儲(chǔ)熱材料熱量傳導(dǎo)與轉(zhuǎn)換能力的體現(xiàn)，直接影響儲(chǔ)熱技術(shù)中熱能的轉(zhuǎn)換和利用效率。
導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試方法分為穩(wěn)態(tài)法和瞬態(tài)法兩大類；其中穩(wěn)態(tài)法包括平板法、護(hù)板法、熱流計(jì)法、熱箱法等；瞬態(tài)法包括熱線法、探針法、熱盤法、熱帶法、激光法等。目前，平板法、激光瞬態(tài)法和熱線法為三種常見的導(dǎo)熱測(cè)量方法，其中平板法最常見，其原理簡(jiǎn)單，設(shè)備簡(jiǎn)易，可自行搭建實(shí)驗(yàn)平臺(tái)測(cè)量，但不適合導(dǎo)熱系數(shù)較高的材料。激光法和熱線法的原理和計(jì)算相對(duì)較復(fù)雜，但反應(yīng)速度快，測(cè)量準(zhǔn)確性高，且適合測(cè)量的導(dǎo)熱系數(shù)較廣。
2 力學(xué)性能
材料的力學(xué)性能是指材料在不同環(huán)境下，承受各種外加載荷時(shí)所表現(xiàn)出的力學(xué)特征。具體到儲(chǔ)熱材料，其力學(xué)性能主要考察材料在工作環(huán)境下表現(xiàn)出粘度、熱膨脹系數(shù)、荷重軟化溫度等。
2.1 粘度
粘度一般用來表示液態(tài)物質(zhì)的流動(dòng)特征，液態(tài)儲(chǔ)熱材料在系統(tǒng)中不僅起到儲(chǔ)存熱量的作用，還進(jìn)行著熱量的運(yùn)輸與轉(zhuǎn)換。粘度的測(cè)量方式較多，傳統(tǒng)方法主要包括毛細(xì)管法、旋轉(zhuǎn)法和振動(dòng)法三種，近年來又開發(fā)出了一些新的測(cè)試方法。
2.1.1 毛細(xì)管法
是一種通過測(cè)量液體流速和液體流經(jīng)毛細(xì)血管產(chǎn)生的壓力差測(cè)試粘度的方法，該法成本較低，溫度易于控制，操作方便，但對(duì)樣品純度要求較高且不適合高溫下使用。
2.1.2 旋轉(zhuǎn)法
通過測(cè)量流體作用于物體的黏性力矩或物體的轉(zhuǎn)速來確定流體的粘度，優(yōu)點(diǎn)是測(cè)試方便數(shù)據(jù)易得，但其精確度較低。
2.1.3 振動(dòng)法
通過外界補(bǔ)充振動(dòng)物體由于黏性所損耗的能量，從而使振動(dòng)物體維持恒定振動(dòng)頻率和振幅，再由所補(bǔ)充的能量和液體粘度之間的關(guān)系計(jì)算得到粘度值。振動(dòng)法測(cè)量方式較多，常用的為扭轉(zhuǎn)振動(dòng)式測(cè)量，包括衰減振動(dòng)式和強(qiáng)振動(dòng)式。
2.1.4 新型粘度測(cè)試方法
近年來，有根據(jù)原子應(yīng)力顯微鏡懸臂共振頻率隨其浸入不同黏性介質(zhì)發(fā)生變化的原理進(jìn)行測(cè)量的方法，也有利用超聲波技術(shù)測(cè)量密封液體粘度值的方法出現(xiàn)。為防止高溫下被測(cè)樣品與容器接觸面間發(fā)生化學(xué)或物理反應(yīng)，2009 年彭強(qiáng)等對(duì)三元硝酸熔鹽的高溫黏度的測(cè)試進(jìn)行了研究，通過擬合三種純物質(zhì)的黏度，再利用 Arrhenius 混合規(guī)則對(duì)其高溫粘度進(jìn)行了計(jì)算。這些新型方法精確度高，對(duì)測(cè)量樣品的用量要求也較少，發(fā)展前景較好。
2.2 熱膨脹系數(shù)
熱膨脹系數(shù)是體現(xiàn)材料在應(yīng)用過程中本身隨著溫度升高發(fā)生的體積變化的指標(biāo)。
熱膨脹系數(shù)的測(cè)量原理基本相同，目前主要在金屬材料、建筑材料和耐火材料等領(lǐng)域應(yīng)用，標(biāo)準(zhǔn)GB / T 7320 - 2008 《 耐火材料熱膨脹試驗(yàn)方法 》中采用了頂桿法和示差法兩種測(cè)試熱膨脹系數(shù)的方法。國內(nèi)耐火材料行業(yè)大多采用頂桿法測(cè)試，原理是以規(guī)定的升溫速率將試樣加熱到指定的試驗(yàn)溫度，測(cè)定隨溫度升高試樣長度的變化值，計(jì)算出試樣隨溫度升高的線膨脹率和指定溫度范圍的平均線膨脹系數(shù)。在國外，NETZSCH、LINSEIS 等公司已經(jīng)開發(fā)出了技術(shù)成熟的熱膨脹儀，該類膨脹儀具有操作簡(jiǎn)單、精確度高的優(yōu)點(diǎn)。
2.3 荷重軟化溫度
用來表征材料在恒定荷重下，對(duì)高溫和荷重同時(shí)起作用時(shí)的抵抗能力，是材料在工程應(yīng)用中一項(xiàng)重要的高溫機(jī)械性能指標(biāo)。
目前我國主要有兩種測(cè)試耐火材料荷重軟化溫度的方法：直接升溫法和示差—升溫法（簡(jiǎn)稱示差法）。近年來，國際上耐火產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)越來越多地采用示差法，因?yàn)橥恢破吩谙嗤暮芍睾妥冃瘟肯?，示差法測(cè)定結(jié)果比直接升溫法測(cè)定結(jié)果低。
在中國耐火材料荷重軟化溫度相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中，有兩種測(cè)試方法YB370 — 1995《 荷重軟化溫度檢驗(yàn)方法 》和GB 5989 — 2008《致密定形耐火制品荷重軟化溫度試驗(yàn)方法（示差-升溫法）》，可作為高溫儲(chǔ)熱材料荷重軟化溫度測(cè)試的參考。
3 化學(xué)性能
材料的化學(xué)性能可在一定程度上反映其穩(wěn)定性與安全性，在宏觀上體現(xiàn)為與周圍環(huán)境的相互適應(yīng)與兼容能力，對(duì)儲(chǔ)熱材料化學(xué)性能的評(píng)價(jià)主要集中在熱穩(wěn)定性、耐候性等指標(biāo)上。
3.1 熱穩(wěn)定性
泛指材料的耐熱性能，體現(xiàn)為材料在溫度較高的應(yīng)用場(chǎng)景中抵抗溫度波動(dòng)和自身發(fā)生化學(xué)反應(yīng)難易程度的能力。
目前，一般通過多次冷熱循環(huán)試驗(yàn)來考察循環(huán)前后儲(chǔ)熱材料性能的變化，包括相變溫度，相變潛熱，過冷度等。也可通過穩(wěn)定性分析法對(duì)比試樣在經(jīng)過特定的高溫?zé)嵫h(huán)前后熱物性、外觀形態(tài)、質(zhì)量損失、組成等變化來評(píng)價(jià)其熱穩(wěn)定性能。
從高溫儲(chǔ)熱材料實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)，熱穩(wěn)定性分析主要可采用以下幾種方式進(jìn)行評(píng)價(jià)：
（ 1 ）微量相變儲(chǔ)熱材料的 DSC 分析；
（ 2 ）質(zhì)量損失率曲線分析；
（ 3 ）熱循環(huán)儲(chǔ)放熱分析；
（ 4 ）持續(xù)高溫和熱循環(huán)前后的組成變化。
3.2 耐候性
耐候性是指材料應(yīng)用于室外環(huán)境時(shí)，抵抗外界環(huán)境條件并保持材料原有性能的能力，潮濕、風(fēng)化和光暴露是引起材料老化的主要原因。
目前，在儲(chǔ)熱材料的耐候性評(píng)價(jià)方面并無相關(guān)具體測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，主要集中于外墻涂料、輪胎、紡織品等領(lǐng)域。
關(guān)于紡織品耐老化性或者稱為耐氣候性的測(cè)試方法，國內(nèi)外已經(jīng)制訂了一些標(biāo)準(zhǔn)，如 ISO1419—1995，AATCC186—2009，F(xiàn)Z ／ T01008 -2008 等。總體可歸結(jié)為兩類：
（1）自然環(huán)境下直接進(jìn)行老化試驗(yàn) ；
（2）采用加熱、加濕、光照等方式進(jìn)行人工加速老化，目前主要以后者為主。
在涂料領(lǐng)域，主要采用加速風(fēng)化測(cè)試和氙弧測(cè)試進(jìn)行耐候測(cè)試，加速風(fēng)化測(cè)試主要包括日光模擬、輻射照度控制、濕度模擬等內(nèi)容。
高溫儲(chǔ)熱材料的功能和實(shí)際應(yīng)用不同于紡織品和涂料等材料，在評(píng)價(jià)其耐候性能時(shí)，首先應(yīng)從材料自身的特點(diǎn)和應(yīng)用環(huán)境考慮，但測(cè)試方法基本與紡織品、涂料等相同。
4 結(jié)語
高溫儲(chǔ)熱材料是當(dāng)今儲(chǔ)熱材料研究的熱點(diǎn)，應(yīng)用溫度高且運(yùn)行時(shí)間長，其儲(chǔ)熱能力、高溫穩(wěn)定性、使用壽命等性能十分重要。隨著儲(chǔ)熱材料應(yīng)用溫度的不斷升高，測(cè)試和評(píng)價(jià)儲(chǔ)熱材料性能的經(jīng)典方法面臨著挑戰(zhàn)，需要對(duì)高溫狀態(tài)下材料各種性能的測(cè)試方法和測(cè)試流程進(jìn)行系統(tǒng)梳理和研究細(xì)化。目前，對(duì)儲(chǔ)熱材料諸多性能的相關(guān)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)還未完善，這也制約了儲(chǔ)熱材料的發(fā)展。所以，在儲(chǔ)熱材料的熱物性能、儲(chǔ)熱能力、循環(huán)使用壽命等關(guān)鍵性能的測(cè)試方面，還需不斷地摸索、實(shí)驗(yàn)，盡早建立起屬于相變儲(chǔ)熱材料自己的標(biāo)準(zhǔn)體系。
通過對(duì)材料性能的評(píng)價(jià)技術(shù)的規(guī)范，不但能夠完善儲(chǔ)熱材料的測(cè)試體系，而且有利于儲(chǔ)熱材料的長遠(yuǎn)發(fā)展，對(duì)儲(chǔ)熱技術(shù)的發(fā)展意義重大。
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