01 背景介紹
熱電制冷技術(shù)是一種利用帕爾帖效應(yīng)直接將電能轉(zhuǎn)換為熱能的綠色制冷技術(shù)，僅通過調(diào)節(jié)工作電壓和電流就可以實現(xiàn)對制冷量和溫度的連續(xù)高精度控制（圖1A）。熱電制冷技術(shù)由于其控溫精準(zhǔn)、尺寸靈活、結(jié)構(gòu)多樣和局部冷卻等眾多優(yōu)勢，在精確制導(dǎo)、傳感器和5G光模塊等關(guān)鍵領(lǐng)域具有比其它制冷技術(shù)更強的競爭優(yōu)勢。因此，研發(fā)高效的制冷材料及器件，對于諸多科技自立自強等關(guān)鍵領(lǐng)域的精確溫控具有重要意義（圖1B）。
圖1. (A) Peltier電子制冷示意圖；(B) 基于半導(dǎo)體制冷的精準(zhǔn)控溫裝置器件的制冷效率主要由材料的無量綱熱電性能優(yōu)值（ZT值）決定。由ZT值的定義ZT=(S2σ/κ)T 可知，在給定溫度T下，高性能材料應(yīng)具有大的溫差電動勢S（產(chǎn)生大的電壓），高的電導(dǎo)率σ（減小焦耳熱損耗）和低的熱導(dǎo)率κ（產(chǎn)生大的溫差）。然而各個物理參數(shù)之間的復(fù)雜聯(lián)系形成了緊密的聲子-電子耦合關(guān)系，使得熱電材料的性能優(yōu)化極其具有挑戰(zhàn)性，調(diào)控這些強烈耦合的復(fù)雜熱電參數(shù)是提高材料ZT值和制冷效率的關(guān)鍵。目前，以碲化鉍（Bi2Te3）為基體的材料體系仍為唯一可應(yīng)用的熱電制冷材料，然而Te元素的地殼稀缺程度等同于白金，并受到冷卻能力不理想的限制。因此探索和開發(fā)新型熱電制冷材料及器件至關(guān)重要。趙立東教授課題組長期致力于開發(fā)新型熱電材料和高效制冷器件，經(jīng)篩選研究發(fā)現(xiàn)SnSe晶體具有優(yōu)異應(yīng)用潛力【Nature 508 (2014) 373-377；Science 351 (2016) 141-144】，并可成為新一代綠色制冷材料。2021年，課題組發(fā)現(xiàn)并利用了多能帶的Synglisis效應(yīng)（調(diào)控動量空間和能量空間），實現(xiàn)了P型SnSe晶體室溫?zé)犭娦阅艿拇蠓嵘?，基于P型SnSe晶體的熱電器件能夠?qū)崿F(xiàn) ~ 45.7K的最大制冷溫差，這一數(shù)值可以達(dá)到商用Bi2Te3基制冷器件的70%【Science 373 (2021) 556-561】。2022年，該課題組提出了基于成分和工藝調(diào)控的“柵格化”策略，通過調(diào)控材料的本征缺陷可獲得更高的遷移率和近室溫?zé)犭娭评湫阅堋維cience 378 (2022) 832-833】。2023年，該課題組成功驗證了“柵格化”策略，在P型SnSe晶體中引入微量的Cu來填充本征Sn空位，通過“晶格素化”策略實現(xiàn)了超高電傳輸性能（利于低功耗），其熱電制冷器件在熱端溫度（Th）為室溫下能夠?qū)崿F(xiàn)~ 61.2 K的制冷溫差，制冷性能已接近P型商用Bi2Te3【Science 380 (2023) 841-846】。相對而言，可以取代商用Bi2Te3的N型熱電制冷材料研究進(jìn)展緩慢。2024年3月15日，北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院趙立東教授課題組在熱電半導(dǎo)體制冷材料及器件研究上取得的最新進(jìn)展。該工作提出了一種“grid-plainification（柵格素化）”概念，通過使用物理氣相沉積（PVD）生長晶體的方法，以及填補硒化鉛（PbSe）晶格中的Pb空位，大幅削弱了晶格缺陷對載流子的散射，實現(xiàn)了載流子遷移率的顯著提升。制備的熱電器件在室溫下實現(xiàn)了73.3K的最大制冷溫差，并在420K溫差下實現(xiàn)了11.2%的發(fā)電效率。本工作主要的研究基于提出的“柵格化”策略和“晶格素化”概念，通過調(diào)控N型PbSe晶體中的本征缺陷，改善了載流子遷移率，實現(xiàn)了高效率電子制冷。通過物理氣相沉積（PVD）生長晶體的方法來制備出高質(zhì)量的PbSe晶體，以及在PbSe晶體中額外引入微量的Pb，觀察到了PbSe晶格中的本征Pb空位被填補，其對應(yīng)的點缺陷散射被削弱，從而有利于載流子遷移率的顯著增加（圖2）。在室溫下實現(xiàn)了~ 52 μW cm-1 K-2的超高電傳輸性能，以及室溫ZT值~ 0.9和平均ZT值~ 1.4（300-673K），研究表明N型PbSe晶體在“發(fā)電”和“制冷”兩個關(guān)鍵領(lǐng)域均有巨大潛力。研究成果以“Grid-plainification enables medium-temperature PbSe thermoelectrics to cool better than Bi2Te3”為題發(fā)表于《Science》。文章第一作者為秦永新（博士后）、秦炳超（博士后），趙立東教授、張霄副教授為通訊作者。這也是趙立東教授自2015年以來發(fā)表的第9篇Science 研究論文。
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連發(fā)6篇Science，趙立東等團(tuán)隊熱電制冷材料新進(jìn)展
晶格素化推動了高效的SnSe晶體熱電制冷技術(shù)
Science同期還刊登了奧地利科學(xué)與技術(shù)研究院Maria Ibá?ez教授的觀點論文 “ Electron highways are cooler ”，以Highlight形式對本工作進(jìn)亮點報道。文中多次使用 “superior”，“outstanding” ,“far beyond ” 等表述，對本項研究工作給予了高度評價。
圖2. 通過Pb空位自補償（柵格素化）策略實現(xiàn)了載流子遷移率的大幅提升。
硒化鉛（PbSe）一直被認(rèn)為是傳統(tǒng)碲化鉛（PbTe）在中溫發(fā)電領(lǐng)域的一種有效且無碲的替代品。在網(wǎng)格設(shè)計策略的指導(dǎo)下，作者引入了少量額外的Pb來補償固有的Pb空位，使PbSe晶格固定，從而大大削弱了缺陷對載流子的散射，進(jìn)一步提高了載流子遷移率。在引入過量 0.4 mol% 的鉛后，電傳輸性能（PF）在很寬的溫度范圍內(nèi)得到了優(yōu)化，300 K時的最大 PF值超過了 52 μW cm-1 K-2（圖 3A）。PF 值以及適度較低的本征熱導(dǎo)率有助于在整個溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)超高的 ZT 值（圖 3B）。從 300 K到 673 K的 ZT曲線說明了 n型 PbSe晶體作為熱電冷卻器的潛力（圖 3B）。作者構(gòu)建了一個由 p型 SnSe和 n型 PbSe晶體組成的七對冷卻裝置，在接近環(huán)境溫度時產(chǎn)生的最大冷卻溫差 ΔTmax為~73 K（圖3C）。在較高的熱端溫度（Th=343 K）下，ΔTmax 變?yōu)?~95 K。此器件計算得出的性能系數(shù)（COP）優(yōu)于基于Bi2Te3的商用器件和最近開發(fā)的基于 Mg3(Bi，Sb)2 的熱電冷卻器件（圖3D），這表明硒化物熱電冷卻器在實際應(yīng)用中具有降低功耗的潛力。
圖3. 通過調(diào)控組合的格網(wǎng)化策略。
為了將 p型 PbSe 轉(zhuǎn)換為 n型傳導(dǎo)，引入了少量的銅作為供體摻雜劑，并選擇 PbCu0.0008Se 作為后續(xù)研究的基質(zhì)。作者采用了物理氣相沉積（PVD）和網(wǎng)格設(shè)計策略建議的鉛自補償。然后，獲得了完全致密的高質(zhì)量 Pb1+xCu0.0008Se 晶體（x=0-0.005）。通過網(wǎng)格設(shè)計策略引入額外的鉛，使晶格明顯固定并促進(jìn)載流子傳輸，從而提高了電氣性能（圖4）。
圖4. 添加 0.08 mol % Cu 的 n 型 Pb1+xSe 晶體的載流子傳輸性能。
為了研究和驗證 PbSe 基體中少量Pb 原子的作用，作者對 PbSe 和 Pb1.004Se 晶體進(jìn)行了原子尺度的掃描透射電子顯微鏡（STEM）表征。（圖5A 至 C）顯示了 PbSe 的顯微照片和原子圖像，（圖5D 至 F）顯示了 Pb1.004Se 晶體在相同放大倍率下的圖像。沿 PbSe [110] 方向的環(huán)形明場 (ABF) -STEM 圖像（圖5A）顯示基質(zhì)中存在許多對比度較暗的區(qū)域。圖5C 插圖中的線剖面圖所示，三個中間 Pb 原子相對強度的降低表明對比度較暗的區(qū)域?qū)?yīng)于 Pb 空位，這清楚地驗證了基質(zhì) PbSe 晶體中存在固有 Pb 空位。過量的鉛原子有效地填充了基體中的鉛空位，從而大大降低了缺陷濃度，提高了載流子遷移率。
圖5. 添加0.08 mol% Cu的PbSe和Pb1.004Se晶體的微觀結(jié)構(gòu)表征。
超高 ZT 值不僅在接近環(huán)境溫度時實現(xiàn)，而且在高溫下也能實現(xiàn)。n 型 PbSe 晶體有可能成為有效的熱電冷卻候選材料。此外，即使采用 PVD 方法生長的 Pb1.004Se 晶體尺寸較大，此晶體也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性，進(jìn)一步證明了該方法在大規(guī)模生產(chǎn)和商業(yè)應(yīng)用方面的可行性。作者以高效 Pb1.004Se 晶體為基礎(chǔ)，以金屬鎳為阻擋層，制作了一個單腿器件，并使用商用微型 PEM 儀器估算了其在不同溫差（ΔT）下的轉(zhuǎn)換效率。結(jié)果表明，在 ΔT 約為 420 K 時，單腿器件的最大 η 約為 11.2%，峰值輸出功率約為 89 mW。
圖6. 添加0.08 mol% Cu的n型Pb1+xSe晶體的聲子輸運、ZT和發(fā)電性能。
作者通過基于網(wǎng)格化策略的成分控制，開發(fā)出了用于制冷的高效 n 型 PbSe 晶體熱電技術(shù)。在添加了 0.08 mol% 銅的 Pb1+xSe 晶體中，自補償鉛通過占據(jù)固有的鉛空位大大降低了缺陷濃度，從而促進(jìn)了載流子的傳輸，并在較寬的溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)了超高的載流子遷移率和功率因數(shù)值。寬范圍的熱電性能大大提高了整體發(fā)電性能，在ΔT 為 420 K 時實現(xiàn)了約 11.2% 的峰值轉(zhuǎn)換效率。通過將 n 型 Pb1+xSe 與之前開發(fā)的 p 型 SnSe 晶體耦合，作者構(gòu)建了一個基于硒化物的七對熱電冷卻裝置。該裝置具有很強的冷卻能力，在環(huán)境溫度下的ΔTmax 約為 73 K，理論最大 COP 約為 10。作者證明了網(wǎng)格細(xì)化策略在開發(fā)更好的熱電冷卻器方面的有效性，此硒基高性能材料和器件在熱電冷卻方面具有潛在的應(yīng)用前景。
共同參與此項工作的有：北京高壓科學(xué)中心高翔教授課題組、昆明理工大學(xué)葛振華教授課題組、鄭州大學(xué)王東洋研究員、太原科技大學(xué)宿力中教授。此項工作主要得到了國家自然科學(xué)基金基礎(chǔ)科學(xué)中心項目（52388201）、國家自然科學(xué)基金自由探索專項項目（52250090）、國家自然科學(xué)基金（52002042、51571007、51772012、12204156）、北京市杰出青年基金（JQ18004）、111引智計劃（B17002）、國家杰出青年基金（51925101）、騰訊探索獎、中國博士后科學(xué)基金（2023T160037、2023TQ0315、2023M743224）、中國博士后創(chuàng)新人才計劃（BX20230456）等項目的資助，北京航空航天大學(xué)高性能計算中心的支持。
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