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熱設(shè)計(jì)網(wǎng)

“隔熱王者”—?dú)饽z

熱設(shè)計(jì)
01 氣凝膠簡(jiǎn)介


在20世紀(jì)30年代被發(fā)明至今,氣凝膠已經(jīng)創(chuàng)下了15項(xiàng)目“吉尼斯世界記錄、”憑借極輕、隔熱、最低介電常數(shù)等硬實(shí)力被譽(yù)為“改變世界的十大神奇材料”之一。氣凝膠是由膠體粒子或高聚物分子相互聚結(jié)構(gòu)成納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 并在孔隙中充滿氣態(tài)分散介質(zhì)的一種高分散固態(tài)材料。氣凝膠是世界上最輕的固體,也稱為“固體煙”。在三十年代初斯坦福大學(xué)Samuel S.Kistler就已經(jīng)通過(guò)水解水玻璃的方法制得了SiO2氣凝膠。


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1.1 氣凝膠的分類

根據(jù)氣凝膠的骨架組成物質(zhì)將其分為三類:無(wú)機(jī)氣凝膠,主要類型有硅氣凝膠和金屬氧化物氣凝膠;有機(jī)氣凝膠,該類型使用的前軀體多為間苯二酚-甲醛;碳?xì)饽z,在惰性氣氛和高溫的條件下,碳化有機(jī)氣凝膠只保留碳骨架結(jié)構(gòu)。氣凝膠復(fù)合材料簡(jiǎn)單易懂來(lái)說(shuō)是氣凝膠+復(fù)合結(jié)構(gòu)材料通過(guò)工藝變成氣凝膠復(fù)合材料。根據(jù)材料的維度可分為一維、二維、三維等,如下圖所示。


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1.2 氣凝膠的特點(diǎn)

(1)驚人的表面積:盡管氣凝膠屬于一種固體,但這種物質(zhì)99%是由氣體構(gòu)成,這使得它外觀看起來(lái)像云一樣??茖W(xué)家們表示,因?yàn)樗袛?shù)百萬(wàn)小孔和褶皺,如果把1立方厘米的氣凝膠表面積統(tǒng)計(jì)起來(lái),它有一個(gè)有足球場(chǎng)這么大;


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(2)高的比強(qiáng)度:2.801 g的氣凝膠承受10000 g的壓力,經(jīng)過(guò)幾小時(shí)后沒(méi)有任何的破壞;

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(3)具有極低的導(dǎo)熱系數(shù),氣凝膠與傳統(tǒng)保溫隔熱材料的性能對(duì)比如下:

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(4)孔隙率高,其孔隙率在80~ 99.8%;
此外氣凝膠也有自身的缺點(diǎn),例如強(qiáng)度低、制作能耗高耗時(shí)、彈性差等特點(diǎn)。

1.3 氣凝膠的物理性能

氣凝膠在力學(xué)、聲學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等諸方面均顯示其獨(dú)特性質(zhì)。熱導(dǎo)率極低;具有極大的比表面積;對(duì)光、聲的散射均比傳統(tǒng)的多孔性材料小得多;它的小孔不僅能像一塊海綿一樣吸附污染物,還能充當(dāng)氣穴。研究發(fā)現(xiàn),一些形式由鉑金制成的氣凝膠能用于加速氫產(chǎn)生。所以,氣凝膠也能用來(lái)生產(chǎn)以氫為基礎(chǔ)的燃料。其相關(guān)物理性能如下所示:


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02 氣凝膠制備方法


氣凝膠的制備通常由兩個(gè)過(guò)程構(gòu)成, 即溶膠-凝膠過(guò)程和干燥。迄今為止已經(jīng)研制出的氣凝膠有數(shù)十種, 它們分為單組分氣凝膠如SiO2、Al2O3、V2O5、TiO2等, 多組分氣凝膠如Al2O3/SiO2、TiO2/SiO2、Fe/SiO2、Pt/TiO2、(C60/C70)-SiO2、CaO/MgO/SiO2等, 有機(jī)氣凝膠如RF、MF等和碳?xì)饽z。


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2.1 溶膠-凝膠法

(1)氣凝膠的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)首先在一定條件下通過(guò)水解-縮聚反應(yīng)形成醇凝膠。如SiO2醇凝膠的制備

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水解生成的Si(OH)4再脫水縮聚:

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最終生成以硅氧鍵≡Si—O —Si≡為主體的聚合物并形成具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的醇凝膠


2.2 干燥

濕凝膠干燥要在保持其原有納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不變的條件下, 排除其中溶劑。常用的干燥方法有,超臨界干燥法、常壓干燥法和冷凍干燥法。


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來(lái)源:《納米SiO2氣凝膠的制備及保溫隔熱性應(yīng)用研究進(jìn)展》


在常規(guī)的干燥過(guò)程中, 由于氣液態(tài)表面張力的存在, 會(huì)引致材料收縮和碎裂。為了在干燥的同時(shí)仍保持凝膠態(tài)的結(jié)構(gòu),凝膠制備過(guò)程中采用超臨界干燥工藝, 即將醇凝膠置于高壓容器內(nèi),并用干燥介質(zhì)替換盡其中的溶劑,然后使容器的氣壓和溫度超過(guò)干燥介質(zhì)的臨界點(diǎn),氣液界面消失,表面張力不復(fù)存在,此時(shí)通過(guò)容器的排泄閥釋放干燥介質(zhì), 隨后降溫即得到具有納米尺度纖細(xì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氣凝膠材料。超臨界干燥裝置示意圖如下圖所示:


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03 氣凝膠隔熱原理


二氧化硅氣凝膠是迄今為止保溫性能最好的材料。熱的傳遞有三種方式:熱對(duì)流、熱傳導(dǎo)、熱輻射。最好的保溫絕熱材料需要是木桶型的。盡管空氣的熱導(dǎo)率很低,但是我們能在一定距離內(nèi)感受到空調(diào)、火爐的溫度,是因?yàn)榭諝鉄醾鲗?dǎo)和熱輻射的存在。而氣凝膠憑借極低的體積密度及納米網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的彎曲路徑阻止了氣態(tài)和固態(tài)熱傳導(dǎo)的同時(shí),由于其孔徑尺寸低于常壓下空氣分子平均自由程,氣凝膠空隙中的空氣分子近似靜止,從而空氣的對(duì)流傳熱得到限制,趨于“無(wú)窮多”的空隙壁使熱輻射降至最低。氣凝膠完美對(duì)抗了三種熱的傳遞方式,導(dǎo)熱系數(shù)甚至達(dá)到 0.013W/m.K 以下,比常溫下靜態(tài)空氣 0.025 W/m.K 還低,因此是迄今為止最完美的隔熱材料。


3.1 “無(wú)窮長(zhǎng)路徑”效應(yīng)

幾乎無(wú)窮多的納米孔讓熱流在固體中傳遞時(shí)只能沿著氣孔壁傳遞,近于無(wú)窮多的氣孔壁構(gòu)成了近于“無(wú)窮長(zhǎng)路徑”效應(yīng),使得固體熱傳導(dǎo)的能力下降到接近最低極限。


3.2 “零對(duì)流”效應(yīng)

當(dāng)氣凝膠材料中的氣孔直徑小于 70nm 時(shí),氣孔內(nèi)的空氣分子就失去了自由流動(dòng)的能力,相對(duì)地附著在氣孔壁上,這時(shí)材料處于近似真空狀態(tài)。


3.3 “無(wú)窮多遮熱板”效應(yīng)

材料內(nèi)部氣孔壁數(shù)日趨于“無(wú)窮多”,對(duì)于每一個(gè)氣孔壁來(lái)說(shuō)都具有遮熱板的作用,從而使輻射傳熱下降到近乎最低極限。另外在 400℃以上使用時(shí),需要加入遮光劑來(lái)增強(qiáng)氣凝膠對(duì)高溫紅外線輻射的抵抗。


04 氣凝膠應(yīng)用


氣凝膠性質(zhì)優(yōu)異,應(yīng)用已經(jīng)遍布于石化、軍工、航天、電池、環(huán)保、建筑、交通等各個(gè)領(lǐng)域。氣凝膠對(duì)這些領(lǐng)域中的原始材料有明顯優(yōu)勢(shì),因此替代空間巨大。


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4.1 石化領(lǐng)域

在石化領(lǐng)域,氣凝膠憑借極佳的隔熱保溫性能可以作為外保溫材料,如蒸餾塔、反應(yīng)管道、儲(chǔ)罐、泵、閥門、天然氣和 LNG 液化氣管道、深海管道等等。在高溫蒸汽、導(dǎo)熱油或流體介質(zhì)管線外包裹氣凝膠,一方面減少了管道暴露損失熱量,另一方面這些區(qū)域往往受到重量、空間的限制,需要保溫材料輕量又輕薄,氣凝膠是唯一完美契合的材料。同時(shí),在海上漏油事故處理中,氣凝膠質(zhì)量輕、吸附能力極強(qiáng),也得到認(rèn)可。


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來(lái)源:中國(guó)銀河研究院

4.2 環(huán)保領(lǐng)域

在環(huán)保領(lǐng)域,纖維素氣凝膠可作為吸附劑從水中吸附油和其他有毒有機(jī)物,被廣泛地應(yīng)用于吸附脫除染料廢水。此外,生物質(zhì)碳?xì)饽z可以去除水中的多種重金屬離子,如 Co(II)、Cd(II)、Pb(II)和 Sr(II)。


4.3 建筑領(lǐng)域

在建筑領(lǐng)域,房屋門窗、墻壁的隔熱保溫正越來(lái)越被重視?,F(xiàn)有的保溫材料或隔熱能力不夠理想,或達(dá)到理想效果厚度太厚、太重,也有一些隔熱能力較好的材料但阻燃能力不佳,容易引發(fā)房屋火災(zāi)。而氣凝膠既可以作為現(xiàn)有保溫材料的升級(jí)替代,同時(shí)兼顧防火、隔聲等功能,有望顛覆建筑保溫材料現(xiàn)有格局。


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來(lái)源:華安證劵研究所


4.4 軍工領(lǐng)域

在軍工領(lǐng)域,氣凝膠的性能得到了充分驗(yàn)證。在軍車上覆蓋 6 毫米的防彈型氣凝膠就能夠承受炸藥帶來(lái)的破壞力。東風(fēng)-17 以氣凝膠隔熱材料作為外衣,使得東風(fēng)-17 在極快加速度的同時(shí)不被空氣摩擦所產(chǎn)生的高溫給破壞,而且氣凝膠材料良好的透波性能不會(huì)阻擋東風(fēng)-17 內(nèi)部的制導(dǎo)裝置。另外,氣凝膠可以作為飛機(jī)、艦船/艇、坦克、導(dǎo)彈等的外層材料,起到防輻射、吸收紅外線和漫反射波實(shí)現(xiàn)隱形功能,屏蔽自身電子信號(hào)實(shí)現(xiàn)反偵察的功能。在水下探測(cè)中氣凝膠的低聲速和高孔隙超輕質(zhì)特性使之成為比較理想的超聲探測(cè)器的聲阻耦合材料和最佳水聲反聲材料。當(dāng)然,氣凝膠也用于軍用保溫帳篷等領(lǐng)域。


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來(lái)源:華安證劵研究所


4.5 航空航天領(lǐng)域

在航天領(lǐng)域,對(duì)材料的絕熱、輕量、抗壓能力要求最為嚴(yán)苛。俄羅斯“和平”號(hào)空間站、美國(guó)“火星探路者”探測(cè)器和“火星漫步者”探測(cè)車、我國(guó)“長(zhǎng)征五號(hào)”運(yùn)載火箭和“祝融號(hào)”火星車都曾使用氣凝膠材料進(jìn)行絕熱保溫材料,“星辰號(hào)”飛船用來(lái)收集彗星塵也使用了氣凝膠做的采集“手套”。2016 年 8 月,中國(guó)航天科工三院306 所聯(lián)手華星美科新材料科技(江蘇)有限公司舉行簽約儀式,共同組建成立氣凝

膠技術(shù)國(guó)際研發(fā)中心,力圖打造國(guó)際先進(jìn)、國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平的氣凝膠技術(shù)研發(fā)基地。


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來(lái)源:華安證劵研究


4.6 電池領(lǐng)域

在電池領(lǐng)域,目前鋰離子動(dòng)力電池組熱失控事故時(shí)有發(fā)生,阻止熱失控電芯向電池其他系統(tǒng)傳熱是主要解決思路。氣凝膠氈具有防火、隔熱、阻燃的特性,而且質(zhì)感柔軟、易于加工,是非常理想的預(yù)防材料;另外在熱電池應(yīng)用領(lǐng)域,氣凝膠作為熱電池保溫筒的隔熱材料能夠解決多領(lǐng)域?qū)犭姵氐母咝阅?、長(zhǎng)壽命的要求。目前新開(kāi)發(fā)的氣凝膠玻纖氈能夠?qū)㈦姵匕邷啬褪苣芰μ岣咧?800℃以上,大大提高電池的耐熱性。


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來(lái)源:紅色標(biāo)記處為氣凝膠材料位置,華安證劵研究


05 行業(yè)分析


氣凝膠從發(fā)現(xiàn)至今已經(jīng)經(jīng)歷過(guò)三次產(chǎn)業(yè)化,目前正處在以我國(guó)企業(yè)為主導(dǎo)的第四次產(chǎn)業(yè)化浪潮中。1931年, Steven. S. Kistler在Nature雜志上發(fā)表《 共聚擴(kuò)散氣凝膠與果凍》 標(biāo)志著氣凝膠的發(fā)現(xiàn),隨后陸續(xù)經(jīng)歷了三次產(chǎn)業(yè)化。從2001年美國(guó)Aspen公司成立,開(kāi)始第三次氣凝膠產(chǎn)業(yè)化至今, 20年來(lái)全球氣凝膠產(chǎn)業(yè)已走過(guò)了研發(fā)期、導(dǎo)入期,目前正處于成長(zhǎng)期前期。2010 年開(kāi)始,國(guó)內(nèi)首批氣凝膠生產(chǎn)企業(yè)陸續(xù)成功開(kāi)拓了工業(yè)設(shè)備管道節(jié)能、新能源汽車安全防護(hù)、軌交車廂及船體防火隔熱保溫的應(yīng)用市場(chǎng),氣凝膠市場(chǎng)日益成熟。


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來(lái)源:華安證劵研究所


5.1 氣凝膠供需兩旺,處于高速成長(zhǎng)期

氣凝膠材料由于其保溫隔熱性能優(yōu)異,在“雙碳”背景下,氣凝膠下游多點(diǎn)開(kāi)花,是高成長(zhǎng)性與規(guī)模兼具的行業(yè)。國(guó)內(nèi)目前相關(guān)企業(yè)有晨光新材產(chǎn)能規(guī)劃最大、具備一體化產(chǎn)能的宏柏新材、江瀚新材、工藝成熟的泛亞微透,以及氣凝膠產(chǎn)能領(lǐng)先的中國(guó)化學(xué)、具有上游原料布局優(yōu)勢(shì)的三孚股份。


5.2 政策支持,下游空間廣闊
在國(guó)家政策重點(diǎn)支持下,我國(guó)氣凝膠市場(chǎng)已處于國(guó)際領(lǐng)跑地位。據(jù)統(tǒng)計(jì), 2023和2025年,我國(guó)氣凝膠市場(chǎng)規(guī)模預(yù)計(jì)分別達(dá)48.6、122.6億元, 2021-2025年年均復(fù)合增速達(dá)68.9%。其中,油氣管道是氣凝膠下游最主要應(yīng)用領(lǐng)域,預(yù)計(jì)2025年,氣凝膠在油氣領(lǐng)域市場(chǎng)空間約54.4億元。建筑保溫材料市場(chǎng)規(guī)模超1700億元,而氣凝膠滲透率不足1%,未來(lái)應(yīng)用空間廣闊,預(yù)計(jì)2025年,建筑領(lǐng)域氣凝膠需求可達(dá)20.0億元。


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來(lái)源:中國(guó)銀河證劵研究院


目前在下游應(yīng)用中新能源車領(lǐng)域構(gòu)成氣凝膠下游最快的增量,目前,國(guó)內(nèi)前十大電池廠商大都已使用氣凝膠隔熱材料,在汽車廠商追求更高能量密度的背景下,氣凝膠的滲透率有望加速提升,預(yù)計(jì)2025年,氣凝膠在該領(lǐng)域空間可達(dá)33.5億元, 2021~2025年復(fù)合增速高達(dá)89%。2020年以來(lái),氣凝膠隔熱片已逐步在動(dòng)力電池領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用,寧德時(shí)代、弗迪電池、中創(chuàng)新航、國(guó)軒高科、欣旺達(dá)等頭部電池廠商紛紛開(kāi)始使用。除電池廠外,比亞迪、吉利、中國(guó)中車等汽車廠商也開(kāi)始通過(guò)氣凝膠來(lái)提升車輛的安全性能。


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來(lái)源:愛(ài)彼愛(ài)和官網(wǎng)


5.3 國(guó)內(nèi)企業(yè)積極擴(kuò)產(chǎn),一體化布局更具優(yōu)勢(shì)
我國(guó)氣凝膠產(chǎn)業(yè)正在處于第四次產(chǎn)業(yè)化的浪潮中,在下游應(yīng)用的推動(dòng)下,國(guó)內(nèi)企業(yè)加速擴(kuò)大產(chǎn)能,大力推進(jìn)氣凝膠的降本增效和擴(kuò)產(chǎn)的速度據(jù)統(tǒng)計(jì),截至2023年3月,我國(guó)氣凝膠材料產(chǎn)能為27.36萬(wàn)方/年,擬建產(chǎn)能達(dá)123.85萬(wàn)方/年。


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來(lái)源:國(guó)海證券《氣凝膠行業(yè)深度報(bào)告》


其中正硅酸乙酯是氣凝膠上游的主要原材料之一,當(dāng)前,國(guó)內(nèi)產(chǎn)能僅約5.15萬(wàn)噸,不足以支撐當(dāng)前氣凝膠擴(kuò)張的規(guī)劃, 而且2022年價(jià)格大幅上漲。因此,具備上游正硅酸乙酯,或正硅酸乙酯上游四氯化硅、三氯氫硅產(chǎn)能的一體化企業(yè)將在競(jìng)爭(zhēng)中更具優(yōu)勢(shì)。同時(shí),若硅烷企業(yè)能夠?qū)崿F(xiàn)氯化氫及乙醇雙循環(huán),氣凝膠原材料成本可近似壓縮為硅粉成本,進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)成本的大幅度降低。


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來(lái)源:國(guó)海證券研究所


06 總結(jié)


氣凝膠優(yōu)異的物理特性使其在保溫隔熱、吸附催化、航空航天、微電子等諸多領(lǐng)域均具有廣闊的應(yīng)用前景,然而其脆弱的力學(xué)性能卻始終阻礙著氣凝膠實(shí)現(xiàn)真正的日常應(yīng)用化。尤其對(duì)于眾多無(wú)機(jī)氣凝膠,易碎的本質(zhì)及彈性性能的缺乏更是大大限制了其在各領(lǐng)域的應(yīng)用。雖然目前現(xiàn)行的方法可顯著改善氣凝膠的力學(xué)性能,但這些方法同時(shí)也引出了新的問(wèn)題。例如將氣凝膠與纖維復(fù)合所制得的樣品存在很嚴(yán)重的“掉粉”問(wèn)題,氣凝膠極易從纖維基材表面脫落,因而其應(yīng)用范圍十分受限;而將氣凝膠與有機(jī)化合物復(fù)合所制得的樣品阻燃性會(huì)大幅降低,因而無(wú)法將其應(yīng)用于高溫領(lǐng)域;通過(guò)向前驅(qū)體內(nèi)引入有機(jī)取代基雖然能使氣凝膠的力學(xué)性能得到改善,但此類方法目前僅適用于硅系氣凝膠的制備,對(duì)于絕大多數(shù)無(wú)機(jī)氣凝膠該方法不具有普適性。因此,在保證無(wú)機(jī)氣凝膠其它性能不受影響的前提下,尋找一種能提升其力學(xué)性能的方法仍將是未來(lái)氣凝膠最重要的發(fā)展方向之一。

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