來源：中原工學(xué)院學(xué)報(bào)

作者:李建忠，張勇，李晉峰，張巖巖

摘要: 介紹了導(dǎo)熱界面材料的分類、主要技術(shù)指標(biāo)、導(dǎo)熱機(jī)理,并論述了作為導(dǎo)熱填料 Al₂O₃ 的技術(shù)指標(biāo)對(duì)導(dǎo)熱界面材料性能的影響,討論了 Al₂O₃ 的形貌對(duì)填充性能的影響。結(jié)果表明,顆粒形貌越規(guī)整,體系黏度越低,填充率越高,以 及顆粒結(jié)晶程度越高,熱導(dǎo)率越高。并闡述了填料 Al₂O₃ 的雜質(zhì)對(duì)導(dǎo)熱界面材料的性能影響,最后提出導(dǎo)熱填料 Al₂O₃ 技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)。 

關(guān)鍵詞：導(dǎo)熱材料，填料，Al₂O₃

隨著微電子集成電路組裝密度和工作頻率越來越高，其在運(yùn)行過程中產(chǎn)生的熱量也越來越大，若不能及時(shí)將運(yùn)行過程中產(chǎn)生的廢熱傳導(dǎo)出去，會(huì)形成局部高溫，進(jìn)而損傷電子元器件，影響系統(tǒng)的可靠性和正常工作周期。

界面導(dǎo)熱材料 (Thermal Interface Materials，TIMs)近年來針對(duì)電子設(shè)備的熱傳導(dǎo)要求而設(shè)計(jì)的，采用彈性聚合物制成，用在發(fā)熱的元件和散熱器中間(見圖1)，可以在兩個(gè)表面形成良好接觸，從而驅(qū)除其間熱導(dǎo)率較低的空氣(熱導(dǎo)率只有 0.025 W/m·K)，同時(shí)可以將散熱器效率由不足40%提高到90%以上，因此廣泛應(yīng)用于IC 封裝、鋰電池散熱、LED 封裝、電機(jī)散熱等。目前元件和散熱器使用的導(dǎo)熱界面材料主要有導(dǎo)熱硅膠片、導(dǎo)熱硅脂、導(dǎo)熱阻燃膠、導(dǎo)熱黏接膠、灌封膠、導(dǎo)熱相變材料等。

圖1 散熱器與發(fā)熱元器件之間的導(dǎo)熱界面材料

本文重點(diǎn)介紹了導(dǎo)熱界面材料的分類、主要技術(shù)指標(biāo)、導(dǎo)熱機(jī)理，填料 Al₂O₃ 技術(shù)指標(biāo)對(duì)導(dǎo)熱界面材料性能的影響，并分析了導(dǎo)熱填料 Al₂O₃ 的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)。

01 導(dǎo)熱界面材料的分類及主要技術(shù)指標(biāo)

1.1 導(dǎo)熱界面材料的分類及應(yīng)用

導(dǎo)熱界面材料主要用于電子設(shè)備的散熱，因此一般要求具有以下特征：(1)高導(dǎo)熱性；(2)高柔韌性，保證在較低安裝壓力條件下熱界面材料能夠最充分地填充接觸表面的空隙，保證熱界面材料與接觸面間的接觸熱阻很?。?3)絕緣及無毒。

按其存在狀態(tài)及用途可大致分為導(dǎo)熱膠、導(dǎo)熱硅脂、導(dǎo)熱膠墊、相變材料等。導(dǎo)熱界面材料是一種以高分子材料為基體、以具有絕緣、導(dǎo)熱性能的粉體為填料，經(jīng)過交聯(lián)或硫化制成的聚合物復(fù)合材料，通常是有機(jī)硅烷類和環(huán)氧類化合物，用于黏接固定電子元器件，并起到防潮、減震的作用。

導(dǎo)熱界面材料主要有：(1)導(dǎo)熱灌封膠，用于模塊的整體封裝；(2)導(dǎo)熱硅脂(導(dǎo)熱膏)，具有一定流動(dòng)性或呈黏稠狀的膏狀物，用于填充微小間隙，比如將膏體涂覆在CPU和散熱器之間，發(fā)熱堆和殼體之間，將空氣擠壓出去，形成散熱通道；(3)導(dǎo)熱膠墊，是一種柔性可壓縮的彈性材料，在施加一定壓力的情況下，能很好地順應(yīng)接觸不規(guī)則的表面，填補(bǔ)固體間的空隙，而又不會(huì)對(duì)元器件造成污染，用于電子電器產(chǎn)品的控制主板、LED散熱、電機(jī)內(nèi)外部墊腳、鋰電池?zé)峁芾淼龋?4)導(dǎo)熱相變材料，在常溫時(shí)處于固態(tài)，在吸收功率器件熱量后，達(dá)到一定溫度才融化為液態(tài)，因此可以很好地浸潤(rùn)固體界面，從而減少熱阻，它既能吸收熱量，又有良好的傳熱性，綜合了導(dǎo)熱硅脂和導(dǎo)熱膠墊的優(yōu)勢(shì)，既解決了硅脂涂抹操作難的問題，也解決了導(dǎo)熱膠墊因?yàn)楹穸群徒缑鏌嶙鑾淼膶?dǎo)熱效果的問題。

1.2 主要技術(shù)指標(biāo)

表征導(dǎo)熱界面材料的性能的技術(shù)指標(biāo)除常規(guī)的密度、白度等物理指標(biāo)外，還包括導(dǎo)熱性能指標(biāo)以及機(jī)械強(qiáng)度、電氣性能指標(biāo)。常規(guī)的物理指標(biāo)包括密度、顏色、阻燃等級(jí)、揮發(fā)份、錐入度、游離度等。導(dǎo)熱性能通常以熱導(dǎo)率、熱阻來表征。機(jī)械強(qiáng)度一般針對(duì)導(dǎo)熱膠墊類產(chǎn)品,通常以拉伸強(qiáng)度、硬度等表示。電氣性能一般包括體積電阻率、擊穿電壓等指標(biāo)。

熱導(dǎo)率和熱阻是衡量導(dǎo)熱界面材料最重要的指標(biāo)，根據(jù)傅里葉定律，熱導(dǎo)率是與傳導(dǎo)熱量、溫度梯度、時(shí)間和垂直于熱導(dǎo)方向的面積相關(guān)的一個(gè)性能指標(biāo), 其單位為 W/(m·K)。

當(dāng)溫差(溫度梯度)一定時(shí)，熱阻越大，單位時(shí)間通過的熱量越小，熱阻的大小決定了通過單位流量 Q 時(shí)所需要的溫差。同時(shí)，從式中也能看出熱阻與材料的厚度正相關(guān)，厚度越大，熱阻也越大。

因此，在研究導(dǎo)熱界面材料的導(dǎo)熱性能時(shí)，除了關(guān)注其導(dǎo)熱系數(shù)外，還需考慮材料的厚度(影響熱阻)、界面接觸熱阻。導(dǎo)熱系數(shù)越大、熱阻越小，界面材料的導(dǎo)熱性能越高。

擊穿電壓是指一定厚度的導(dǎo)熱硅膠片被擊穿的電壓，超過這個(gè)電壓，導(dǎo)熱硅膠將被擊穿。

體積電阻率是每單位體積材料對(duì)電流的阻抗，體積電阻率越高，材料用作電絕緣部件的效能越高。

拉伸強(qiáng)度和硬度用來衡量導(dǎo)熱硅膠片的柔軟度，導(dǎo)熱硅膠片越柔軟，填充在間隙中的熱阻才越小，因此，必須綜合考慮其硬度和強(qiáng)度。

02 導(dǎo)熱機(jī)理

導(dǎo)熱界面材料一般由聚合物復(fù)合導(dǎo)熱填料制備，其導(dǎo)熱機(jī)理最主流的理論為導(dǎo)熱通路學(xué)說，由于聚合物本身的熱導(dǎo)率很低，因此需要填充熱導(dǎo)率較高的填料作為導(dǎo)熱粒子，而這些導(dǎo)熱粒子相互接觸構(gòu)成通路或網(wǎng)絡(luò)，從而使熱流沿著通路由高溫向低溫傳遞。因此，導(dǎo)熱界面材料的導(dǎo)熱性能主要是由填充其中的導(dǎo)熱填料所決定。

由于導(dǎo)熱界面材料大多用于電子散熱，因此一般要求其既絕緣又有較好的導(dǎo)熱性。常用于導(dǎo)熱填料的粉體材料有：Al₂O₃、AlN、BN、Si₃N₄、MgO、ZnO、SiC等，其導(dǎo)熱系數(shù)如表1所示。

表1 常用導(dǎo)熱填料的導(dǎo)熱系數(shù) (20℃)

盡管氮化物較氧化物的導(dǎo)熱系數(shù)更高，但氮化物價(jià)格昂貴，同時(shí)在填充時(shí)黏度較大，填充量受到一定限制。盡管 Al₂O₃導(dǎo)熱系數(shù)相對(duì)不是太高，但其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，絕緣性能好，填充到聚合物中的黏度較低，可以得到很高的填充率，最重要的是價(jià)格相對(duì)較低，具有極高的性價(jià)比，因此 Al₂O₃是導(dǎo)熱填料中用量最多、用途最廣泛的一種填料。

03 Al₂O₃ 技術(shù)指標(biāo)對(duì)導(dǎo)熱性能影響

3.1 Al₂O₃ 的微觀結(jié)構(gòu)

Al₂O₃ 有α、γ、δ、η、θ、κ、χ等很多種晶型結(jié)構(gòu)，其中α型 Al₂O₃ 是最穩(wěn)定的，其晶格氧離子為六方密排結(jié)構(gòu)，鋁離子對(duì)稱地分布在氧離子圍成的八面體中心，晶格能很大，因此具有熔點(diǎn)高、硬度高、絕緣性能優(yōu)良、化學(xué)性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，α 型 Al₂O₃ 熱導(dǎo)率大約為 33~36 W/(m·K)，體積電阻率約為 10¹⁰ Ω·cm，是良好的導(dǎo)熱絕緣填料。α型 Al₂O₃ 的顆粒形貌有球形、片狀、不規(guī)則多棱角、蠕蟲狀、橢球狀等多種形態(tài)，如圖2所示，粒徑范圍有納米級(jí)、亞微米級(jí)和微米級(jí)，顆粒結(jié)構(gòu)有多晶和單晶之分，不同的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)導(dǎo)熱材料的性能影響很大。

圖2 不同形貌的 Al₂O₃ 的SEM 圖

3.2 Al₂O₃ 的形貌與填充性能

Al₂O₃ 形貌對(duì)填充性能影響較大，導(dǎo)熱界面材料要求填料能均勻地分散在聚合物基體中，分布不均勻就會(huì)導(dǎo)致材料缺陷，影響其使用性能。同時(shí)，將 Al₂O₃ 加入聚合物時(shí)，體系的黏度隨著 Al₂O₃ 加入量增加而增大，當(dāng)黏度達(dá)到一定程度時(shí)，流動(dòng)性會(huì)變差，填料就不能分散了，因此黏度指標(biāo)是衡量填充性能的重要指標(biāo)。

Al₂O₃ 顆粒的形貌越規(guī)整，其比表面就越小，同時(shí)與基體的摩擦力也越小，越易分散，因此體系黏度也就越小，填充率就越高，從而可以更好的形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，熱導(dǎo)率也就越高。相對(duì)而言，同樣粒徑的顆粒，球形顆粒的黏度最低，橢球形、片狀顆粒其次，棱角形顆粒的黏度最大。

3.3 結(jié)晶程度與熱導(dǎo)率

Al₂O₃ 屬于非金屬，依靠聲子導(dǎo)熱，即晶格振動(dòng)，晶格中的質(zhì)點(diǎn)之間發(fā)生振動(dòng)，熱量通過晶格振動(dòng)的格波來傳遞，從而使熱量從溫度較高處傳向溫度較低處。格波在晶體傳播時(shí)，遇到的散射被看作是聲子間及聲子與晶界、點(diǎn)陣缺陷等之間的碰撞，理想晶體中的熱阻歸結(jié)為聲子與聲子之間的碰撞。根據(jù)這一理論，Al₂O₃晶體中的晶界、內(nèi)部雜質(zhì)等均會(huì)造成格波散射，導(dǎo)致其顆粒自身熱導(dǎo)率下降。

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究，存在晶格缺陷的熔融球形Al₂O₃如圖3(a)所示，其熱導(dǎo)率較圖3(b)結(jié)晶發(fā)育完整的單晶 Al₂O₃低(同比例填充率)，從電鏡照片可以看出，盡管球形 Al₂O₃外表面是圓球形，但其表面并不光滑，可以看到其由多晶的 Al₂O₃熔融而成的過程，在高溫下盡管晶體收縮融合，但由于熔融時(shí)間短，晶體很難完全融合及重排，所以導(dǎo)致晶體內(nèi)部存在晶界和裂隙，以及晶格沒有充分發(fā)育造成晶格畸變，甚至還存在一定的閉氣孔，這就會(huì)導(dǎo)致聲子的散射，從而影響熱導(dǎo)率。測(cè)試兩種樣品的真比重，圖3(a)中樣品的真比重只有3.75，而圖3(b)中樣品中的真比重為3.98，也可以反證結(jié)晶程度的差異。

圖3 不同結(jié)晶程度 Al₂O₃ 的SEM 圖

3.4 雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)品性能的影響

Al₂O₃ 的雜質(zhì)不但會(huì)對(duì)導(dǎo)熱界面材料電氣性能產(chǎn)生影響，而且對(duì)工藝性能也有一定影響。Al₂O₃ 的雜質(zhì)主要有混入性雜質(zhì)和其他化學(xué)雜質(zhì)?；烊胄噪s質(zhì)是 Al₂O₃ 加工過程中由設(shè)備、管道、環(huán)境等引入的，往往是顆粒較大的異物，這類異物會(huì)在制品中造成表觀或內(nèi)在缺陷。而化學(xué)雜質(zhì)影響最大的就是一些導(dǎo)電性離子，比如鈉、鉀離子或一些陰離子。導(dǎo)電性離子在高壓下會(huì)形成局部放電，因此會(huì)造成界面材料的抗擊穿電壓下降，所以要嚴(yán)格控制導(dǎo)電離子的含量。

此外，若 Al₂O₃ 的雜質(zhì)中含有 N、S、P等元素，也會(huì)對(duì)界面材料工藝造成較大影響，大多數(shù)導(dǎo)熱界面材料的制備采用聚硅氧烷加成硫化工藝，使用鉑催化劑促進(jìn)硫化，而 N、S、P等元素會(huì)造成鉑催化劑中毒，從而使聚合物無法硫化。

04 Al₂O₃ 導(dǎo)熱填料技術(shù)趨勢(shì)

隨著電子集成技術(shù)的高速發(fā)展，電子元器件越來越趨于小型化，而功率器件隨著運(yùn)行速度的提升發(fā)熱量則在不斷增加，這就需要用更好的導(dǎo)熱界面材料來滿足散熱要求。作為最大用量的導(dǎo)熱填料 Al₂O₃，目前制備的導(dǎo)熱界面材料熱導(dǎo)率基本在 2~6 W/(m·K)之間，要提高材料的熱導(dǎo)率，勢(shì)必從填充率和導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)通道方面開發(fā)應(yīng)用潛力，因此，Al₂O₃ 導(dǎo)熱填料可在如下幾個(gè)方面進(jìn)行進(jìn)一步研究以提高其應(yīng)用性能。

(1)進(jìn)一步研究超細(xì)亞微米及更細(xì)的高導(dǎo)熱填料 Al₂O₃，亞微米顆?？梢愿玫靥畛涞筋w粒之間，不但有利于形成顆粒之間的導(dǎo)熱通道，而且還可以降低界面接觸熱阻。

(2)提高結(jié)晶程度和顆粒形貌規(guī)整程度，不但有利于顆粒本身熱導(dǎo)率，還可以降低黏度，增加填充率。

(3)研究復(fù)配工藝提高填充率和導(dǎo)熱性能，即不同顆粒大小級(jí)配、不同形貌的復(fù)配。

(4)通過有效的表面改性，改善 Al₂O₃ 和有機(jī)聚合物直接的浸潤(rùn)性，從而提升 Al₂O₃ 填充率。

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