新型有機(jī)硅材料的制備與性能

熱設(shè)計(jì) 2022-05-30

作為用于下一代LED器件設(shè)計(jì)的密封劑和透鏡材料,硅樹(shù)脂已經(jīng)引起LED制造商極大的關(guān)注?有機(jī)硅材料可被用于高亮度LED的關(guān)鍵原因在于,其在紫外可見(jiàn)光區(qū)域的高透明度,可控的折射率,穩(wěn)定的熱機(jī)械性能以及從軟凝膠到硬樹(shù)脂的可調(diào)硬度?然而,硅樹(shù)脂由于其表面自由能低和缺乏反應(yīng)性表面基團(tuán),其對(duì)LED支架的基底的黏附性非常差?因此,黏合問(wèn)題限制了硅樹(shù)脂的實(shí)際應(yīng)用?

本文合成了一種新型的無(wú)機(jī)-有機(jī)硅氧烷雜化材料苯基環(huán)氧基有機(jī)硅聚合物(PEO),是可用于LED封裝的具有自黏附能力和高折射率的硅樹(shù)脂?其在陰離子交換樹(shù)脂的催化作用下,由2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(EETS)和二苯基硅烷二醇(DPSD)進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得?與使用氯硅烷作為基本原料相比,該硅樹(shù)脂不含影響封裝產(chǎn)品電性能?耐熱性能和耐腐蝕性能的氯元素?以甲基六氫苯酐作為固化劑制備的封裝材料對(duì)LED支架的基底具有良好的附著性,高折射率(1.545)和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性?同時(shí),該封裝材料的透射率和硬度也能夠滿足LED封裝的要求?

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

[2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基]三甲氧基硅烷:曲阜市萬(wàn)達(dá)化工有限公司?二苯基硅二醇,98%;甲基六氫苯酐,98%:鄭州阿爾法化工有限公司:三乙胺:分析純,天津市江天化工技術(shù)有限公司:丙酮:分析純,天津市江天化工技術(shù)有限公司;堿性陰離子交換樹(shù)脂D296R,天津南開(kāi)大學(xué)樹(shù)脂有限公司?

1.2苯基環(huán)氧基有機(jī)硅聚合物和樹(shù)脂型封裝材料的制備

在50℃下,以堿性陰離子交換樹(shù)脂D296R為催化劑(用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的10%),0.05mol2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和0.05mol二苯基硅烷二醇反應(yīng)12h,制備出苯基環(huán)氧基有機(jī)硅聚合物?反應(yīng)結(jié)束后,加熱減壓除去低沸物?將所得產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾,除去陰離子交換樹(shù)脂D296R,得到低黏度的無(wú)色液體,黏度值約為5000mPa·s?

以甲基六氫苯酐為固化劑(固化劑的用量為168.19×Ev?其中Ev為環(huán)氧值,168.19為固化劑的摩爾質(zhì)量),三乙胺為促進(jìn)劑,加入苯基環(huán)氧基有機(jī)硅聚合物,真空條件下混勻?注入LED支架中加熱固化,固化條件為:80℃/2h+150℃/3h?

2結(jié)果與討論

圖1為縮聚反應(yīng)兩種單體以及苯基環(huán)氧基有機(jī)硅聚合物的紅外光譜圖,其中896cm-1處的環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰與1427×cm-1和1591×cm-1處的芳環(huán)C==C的伸縮振動(dòng)吸收峰表明產(chǎn)物分子中引入了環(huán)氧基和苯基?同時(shí),2840×cm-1處2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷中Si–OCH3的碳?xì)渖炜s振動(dòng)吸收峰和3173×cm-1處二苯基硅二醇中Si–OH的羥基伸縮振動(dòng)吸收峰在聚合產(chǎn)物中均變得很弱,并且1021×cm-1處很強(qiáng)的Si–O–Si伸縮振動(dòng)吸收峰,表明2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷中的Si–OCH3和二苯基硅二醇中的Si–OH發(fā)生了縮聚反應(yīng)?

為進(jìn)一步表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu),對(duì)苯基環(huán)氧基有機(jī)硅聚合物進(jìn)行了核磁共振分析?如圖2所示,其中δ=7.28~7.40ppm為Si–Ph上氫的化學(xué)位移;δ=3.40為環(huán)氧基團(tuán)中–CH–上氫的化學(xué)位移,δ=2.54和2.75為環(huán)氧基團(tuán)中–CH2–上氫的化學(xué)位移,這些都充分證明產(chǎn)物中引入了苯基和環(huán)氧基團(tuán)?由紅外光譜圖和核磁圖譜可以證明苯基環(huán)氧基有機(jī)硅聚合物的成功制備?

為了研究不同的單體配比對(duì)最終封裝材料性能的影響,本文制備了一系列不同單體配比的苯基環(huán)氧基有機(jī)硅聚合物樹(shù)脂?如表1所示,隨著苯基環(huán)氧基有機(jī)硅聚合物樹(shù)脂中環(huán)氧基團(tuán)含量的增加,封裝材料的硬度提高,這歸因于交聯(lián)度的提高和苯基基團(tuán)的剛性特性?當(dāng)環(huán)氧基團(tuán)含量非常低時(shí),所制備的封裝材料非常軟,并且發(fā)黏,不適宜用在LED封裝領(lǐng)域?樣品3?4和5的硬度分別為75A?82A和85A,這種硬度使得LED芯片不宜受到外部機(jī)械作用力的破壞?

隨著苯基環(huán)氧基有機(jī)硅聚合物樹(shù)脂中環(huán)氧基團(tuán)的減少,封裝材料的黏結(jié)力降低?當(dāng)環(huán)氧基團(tuán)的含量很低時(shí),封裝材料與LED支架的黏結(jié)力非常差,不能滿足LED封裝的要求?因此,LED封裝用的苯基環(huán)氧基有機(jī)硅聚合物樹(shù)脂應(yīng)該由合適配比的單體來(lái)制備使得封裝材料既有足夠的硬度來(lái)保護(hù)封裝后的LED芯片,同時(shí)又有足夠的極性基團(tuán)產(chǎn)生強(qiáng)作用力來(lái)保證封裝材料對(duì)于LED支架的附著性?在本文中,當(dāng)2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和二苯基硅二醇的摩爾比為1∶0,1∶0.75和1∶1.0時(shí),所制備的封裝材料可以滿足LED封裝的要求?

LED封裝材料的折光率是提升白光LED發(fā)光效率的主要因素,封裝材料的折光率高可以提高芯片的出光效率?表1中的樣品5在589nm波長(zhǎng)處具有較高的折光率1.545,高的折光率來(lái)源于苯基基團(tuán)的高極化度?

封裝后的LED支架測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1,在紅墨水試驗(yàn)(120℃/2h)測(cè)試過(guò)程中,樣品3?4和5封裝的LED沒(méi)有發(fā)生紅墨水滲透現(xiàn)象?回流焊測(cè)試(峰值260℃±5℃)進(jìn)行3個(gè)循環(huán),樣品3?4和5封裝的LED沒(méi)有破壞且保持與LED基材的良好粘結(jié),這表明本文所制備的封裝材料能夠承受回流焊測(cè)試?而被樣品1和2封裝的LED支架在回流焊過(guò)程后發(fā)生開(kāi)裂,這會(huì)導(dǎo)致LED死燈?紅墨水和回流焊測(cè)試表明本文制備的有機(jī)硅樹(shù)脂型封裝材料與LED支架具有良好的黏結(jié)性能?

3結(jié)論

本文通過(guò)溶膠-凝膠縮聚反應(yīng)成功制備出具有自黏結(jié)和高折光率的新型無(wú)機(jī)-有機(jī)硅氧烷雜化材料苯基環(huán)氧基有機(jī)硅聚合物樹(shù)脂,將其與固化劑甲基六氫苯酐固化后制得的封裝材料具有優(yōu)異的透光率(90%)和較高的折光率(1.545)?此外,該封裝材料還表現(xiàn)出較高的硬度(85A)和良好的熱穩(wěn)定性,紅墨水和回流焊測(cè)試表明該封裝材料與LED支架黏結(jié)良好?以上均表明該封裝材料有望用于LED封裝領(lǐng)域?