熱界面材料的最新進展（二）

熱設(shè)計 2021-01-22

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致謝：感謝原作者周永存老師，僅供學(xué)習(xí)使用，不當之處敬請指正！

近年來，小型化、集成化已成為電子設(shè)備的發(fā)展趨勢。隨著電子設(shè)備功率的不斷增加，產(chǎn)生的熱量急劇增加。

熱界面材料（Thermal Interface Material, TIM）能夠有效改善兩個固體界面之間的傳熱，對電子設(shè)備的性能、使用壽命和穩(wěn)定性起著重要的作用。在這種情況下，對熱管理提出了更高的要求，TIM的創(chuàng)新和優(yōu)化也備受關(guān)注。

本文綜述了TIM的最新研究進展，討論了應(yīng)用廣泛的高分子材料的流變性建模與設(shè)計，討論了導(dǎo)熱填料對復(fù)合材料性能的影響。許多研究表明，一些高熱導(dǎo)率和低損耗陶瓷填充聚合物很適合用于電子器件封裝。

制備用于電子封裝的高導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料一直是人們關(guān)注的問題。最后對存在的問題進行了討論，并對未來的研究方向進行了展望。

關(guān)鍵詞：熱界面材料；熱導(dǎo)率；熱管理；建模

TIM建模的最新進展

為了精確模擬TIM的物理性能，我們需要明白:（1）λTIM，（2）BLT，（3）式（1）中的Rc。式（1）表明，可通過降低BLT來降低RTIM，增加導(dǎo)熱系數(shù)λTIM，并降低接觸熱阻Rc和Rc2。表1總結(jié)了各種TIMs的特點及其優(yōu)缺點[15、16]。

由于大多數(shù)TIMs都添加有固體顆粒填料，因此描述TIM熱性能的物理過程變得非常復(fù)雜。Prasher [17]首先嘗試提出了一個體積熱阻（Rbulk）和Rc分開的物理模型，Prasher與合作者，在一系列論文中介紹了BLT，λTIM，Rc等模型[17-21]。與彈性體相比，他們主要關(guān)注應(yīng)用更為廣泛的潤滑脂、凝膠和相變材料（PCM）等[22]。在下面幾節(jié)中，將依次介紹λTIM， BLT， Rc等模型。

2.1 導(dǎo)熱系數(shù)λTIM模型預(yù)測

大多數(shù)聚合物TIMs復(fù)合材料通常都填充高導(dǎo)熱顆粒來增加λTIM。一般來說，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可以寫成[22]：

λm是基體導(dǎo)熱系數(shù)，λp是粒子的熱導(dǎo)率，Rb顆粒和基體間的熱阻，?是顆粒的體積分數(shù)。有許多文獻對復(fù)合材料的熱導(dǎo)率（λc）進行建模。Prasher[22]廣泛討論了各種模型的優(yōu)缺點。

表2列出了λc的各種預(yù)測模型。Prasher[19,22]發(fā)現(xiàn)Bruggeman不對稱模型（BAM）與不同聚合物TIM的實驗數(shù)據(jù)吻合，BAM在λTIM建模中非常成功。BAM數(shù)據(jù)匹配主要通過假設(shè)α（Biot數(shù)）為0.1，λm為0.2 W/mK，顆粒直徑（d）為10μm（商業(yè)TIMs產(chǎn)品典型值）， α=0.1，得到Rb =5×10（6次方）Km2W-1。粒子與基體界面上的Rb可能是由于聲子錯配或界面被聚合物不完全潤濕而產(chǎn)生的。在室溫下，聲子失配引起的Rb在10-8 Km2W-1數(shù)量級上，在d為10μm和λm為0.2 W/mK的情況下，α為0.0002。Prasher等也表明，與顆粒不完全潤濕相比，室溫下聲子失配可以忽略；聲子失配見表1。

2.2 流變模型預(yù)測TIM的BLT

Prasher等[19]測量了各種硅酮基TIMs的粘度，并指出這些TIMs表現(xiàn)出了Herschel-Bulkley （H-B）流體特性。H-B流體的粘度（η）為

其中，τy是聚合物屈服應(yīng)力，γ應(yīng)變率，K一致性指數(shù)，n是一個經(jīng)驗常數(shù)。Prasher等[19]進一步表明穩(wěn)態(tài)BLT只依賴于τy。應(yīng)用動量和質(zhì)量守恒定律，BLT可采用式（5）表示為

其中r是基底的半徑，P是施加的壓力。然而，Prasher等人[19]發(fā)現(xiàn)Eq.（5）大大低于實際的TIM BLT，因此，他們決定引入一個經(jīng)驗?zāi)Ｐ停?/span>

C和m是經(jīng)驗常數(shù)，他們發(fā)現(xiàn)m為0.166，C為0.31×10-4。隨后，Prasher[20]通過將有限尺寸標度參數(shù)應(yīng)用于顆粒滲流系統(tǒng)對式（6）進行了解釋。只有當厚度（在這種情況下為BLT）遠大于顆粒直徑時，非均勻系統(tǒng)才能被宏觀地視為均勻系統(tǒng)。在高壓下，TIMs的BLT通常在20到50μm，如果粒子直徑約為10μm，則TIM不能被視為宏觀均勻系統(tǒng)。Prasher [20]利用一個薄滲透系統(tǒng)的彈性模量有限尺寸變元[24]，作為衡量TIM的τy變化程度。Prasher [20]也考慮到BLT >>d（低壓），則任何BLT模型都應(yīng)簡化為式（5）?；谶@些論點，Prasher模型（稱為scale -bulk （S-B）模型）表述為：

其中c = 13708，該方程在高壓下表明，m = 0.188，與經(jīng)驗式(6)中得到的m非常接近。同時，當P/τy為一個非常小的值時，式（7）可簡化為式（5），比較大的值時，式（7）可簡化為式（6）。如式（8）所示，

式(7) (S-B模型)與不同TIMs下的實驗數(shù)據(jù)比較如圖3所示[22]。作者還將式(7)與顆粒直徑大到80μm、小到2μm的其他各種懸浮液進行了比較，發(fā)現(xiàn)與數(shù)據(jù)非常吻合[20]。式(7)可以應(yīng)用于，使用H-B模型描述得很好的相變材料、油脂和預(yù)固化凝膠等TIMs。

2.3 顆粒體積分數(shù)對TIM體積熱阻的影響

TIM的體積熱阻可表示為

結(jié)合方程式（6）和（9），Rbulk可表述為

如果假設(shè)靜電相互作用與顆粒負載聚合物中的范德華相互作用相比可以忽略不計，則τy可以表示為[25]，

式中A為常數(shù)，?m是最大顆粒體積分數(shù)，式（11）可更改為

其中，τ'是無量綱屈服應(yīng)力，使用τ'式（10）可被寫為

通過使用BAM和式(13)，Prasher等人[19]表明，Rbulk達到了填料體積分數(shù)的最小值，并通過實驗驗證了這一點，如圖4所示。

從圖4可以看出，有一個最佳的體積分數(shù)可以使TIM熱阻最小。Prasher [20]最近研究各種參數(shù)因素如?、填料直徑和施加壓力等對熱阻的影響。Prasher的參數(shù)化研究的關(guān)鍵結(jié)論是，在給定的壓力和填充形狀下，存在一個最佳的體積分數(shù)，超過這個分數(shù)，TIM的熱阻會增加。

2.4 接觸熱阻(Rc)預(yù)測模型

Prasher[17]提出了應(yīng)用表面化學(xué)的不完全潤濕并假設(shè)TIMs純液相行為。該模型假設(shè)，粗糙表面的凹處中存在截留氣體，TIM無法填充所有的空隙，如圖5所示。通過在外部施加的壓力、表面張力產(chǎn)生的毛細管力和滯留空氣產(chǎn)生的反壓力之間施加力平衡，可以計算出TIM在界面中的穿透長度。根據(jù)Areal和Ano min al定義收縮阻力參數(shù)，如圖5所示。對基底材料，給出了表面化學(xué)模型

σ1和σ2分別是夾住TIM的兩面基底的粗糙度，Areal可以從TIM的穿透長度計算得出。

表面化學(xué)模型與PCM和潤滑脂相一致，如圖6所示。但是，考慮到Prasher [19,20]后來發(fā)現(xiàn)TIMs具有屈服應(yīng)力和粘度，即半固態(tài)和半液態(tài)，純液相表面化學(xué)模型不足以很好地模擬TIMs的接觸熱阻。

直觀地說，圖1所示，界面凹處TIM所覆蓋的面積最終取決于壓力和屈服應(yīng)力。這種關(guān)系可能有點類似于裸金屬觸點的接觸熱阻，取決于壓力和較軟材料的硬度。對于TIMs，硬度適合被屈服應(yīng)力取代。英特爾內(nèi)部對各種最先進的TIMs研究表明，TIM的體積熱阻比Rc更占主導(dǎo)地位。對于固化凝膠，Prasher和Matyabus [21]提出了Rc的半經(jīng)驗?zāi)Ｐ停湫问脚c式（1）相似。模型如下

其中，G'和G''分別是TIM的儲存剪切模量和損耗剪切模量。G'>G''表示已固化凝膠，G'<G''表示未固化凝膠，不含油脂。圖7顯示了該模型與四種不同配方凝膠的實驗數(shù)據(jù)對比。圖7（a）顯示了Rc與G'/P的關(guān)系，并且當繪制Rc與G'/P的關(guān)系時，所有的數(shù)據(jù)都落入一條曲線中，兩者之間存在著很強的相關(guān)性。圖7（b）顯示了Rc與G''/P的關(guān)系，也存在著很強的相關(guān)性。G與標稱接觸面積和實際接觸面積之比有關(guān)，該比值與金屬材料硬度決定標稱接觸面積與實際接觸面積之比類似。

2.5 聚合物TIMs的可靠性考慮

到目前為止，對聚合TIMs的研究主要集中在新制備TIMs的性能上。實際上，TIMs產(chǎn)品可能在使用期間暴露在高溫和惡劣的條件下，假設(shè)一個產(chǎn)品的使用壽命是7年，這意味著在連續(xù)運行的情況下大約有61000小時，或者每天14小時下有35000小時。如果產(chǎn)品的使用溫度是100℃，那么TIM中的聚合物在產(chǎn)品的使用期內(nèi)會暴露在相對較高的溫度下，聚合物在這樣的高溫下會降解[26]。然而，在產(chǎn)品上市之前，不太可能對這些TIMs進行如此長時間的測試，以了解它們在高溫下的性能。因此，為了理解退化行為，需要進行加速壽命測試。在加速試驗中，TIM暴露在比“使用條件”(或操作)溫度高得多的溫度下。例如，如果產(chǎn)品使用溫度為100℃, TIM可以在125℃和150℃下進行測試，時間比產(chǎn)品壽命短得多。其背后的想法是，更高的溫度將加速降解，工程師將能夠在限定的時間框架內(nèi)生成TIM降解模型。圖8顯示了PCM TIM的熱阻(Rjc)隨時間和溫度的變化[16]。通過下面的公式對經(jīng)驗數(shù)據(jù)進行曲線擬合，得到的直線復(fù)合Arrhenius模型描述，

式中，Ea為活化能，A為加速因子，λb為玻爾茲曼常數(shù)，t為時間，右側(cè)第一項為t = 0時的Rjc值（比如未暴露在高溫下的新TIM）。之前的研究討論集中在t=0時的Rjc上，式(16)顯示了擴散過程的某些類型與時間的平方根有關(guān)[26]。將不同(或更高)溫度下的數(shù)據(jù)進行匹配，得到A和Ea，將使用溫度代入式(16)，即可得到產(chǎn)品在使用溫度和使用壽命結(jié)束時的Rjc值。在行業(yè)中，TIMs通常是以使用壽命結(jié)束時的性能而設(shè)計的，因此應(yīng)該非常謹慎地根據(jù)可靠性性能來選擇合適的TIMs，這是因為有些TIM在t=0時給出了最好的Rjc，但會隨著使用進程性能會降低并在使用壽命期限時比其他TIM的性能更差。

對于TIMs由于暴露在高溫下而導(dǎo)致的熱性能退化，目前還沒有機制上的理解。式(16)的形式表明了某種擴散過程，但還不清楚什么是真正的擴散。即使假定TIMs的氧化遵循擴散過程，也沒有試圖將其與熱性能聯(lián)系起來，TIM可靠性研究領(lǐng)域是完全開放的。除了高溫外，熱油脂還會遭受另一種類型的降解，即通常所說的泵出[15]，熱油脂泵出通常發(fā)生在溫度循環(huán)或動力循環(huán)之后。最近，Prasher和Matyabus[21]把蹦出問題與G'和G''的比率聯(lián)系起來，他們發(fā)現(xiàn)G'大于G''可以避免油脂泵出。這正是凝膠的作用，凝膠只不過是一種固化的油脂。圖9顯示了隨G'/G''的熱性能退化率，在G'> G''后，降解速率接近一個非常低的常數(shù)。

當前的商業(yè)TIMs可以分為幾類，每一類都有不同的屬性和應(yīng)用程序。表3總結(jié)了不同類型常見TIM的屬性。熱油脂由硅油或烴類油中和導(dǎo)熱填料組成，已在工業(yè)上有長久廣泛地使用，可以和基底很好地貼合，形成薄的BLT，最高性能的熱油脂熱界面熱阻接近10Kmm2 W-1[27]，它也比其他類型TIM便宜，因此很受歡迎。作為一種糊狀物使用，導(dǎo)致處理過程有些不整潔，這是熱油脂一個很大的缺點；同時由于是液態(tài)，因此會有泵出效應(yīng)，從而對可靠性產(chǎn)生負面影響。特別針對熱油脂，基體周圍的填料優(yōu)先流出界面，導(dǎo)致界面干燥。熱墊類熱油脂，熱墊由聚合物基質(zhì)和導(dǎo)熱填料組成。熱墊和熱油脂一樣，也是聚合物基質(zhì)和導(dǎo)熱填料組成。然而，熱墊的聚合物基體是重交聯(lián)，導(dǎo)致熱墊成固體狀態(tài)，這樣更容易處理。不過會有厚BLT（約200-1000μm[28]）的相應(yīng)弱點，并要求高壓以適當?shù)胤匣?。為了能夠與基底相一致，襯墊的柔軟性非常重要，而且由于導(dǎo)熱顆粒的較高填充率增加了復(fù)合材料的剛度，因此柔軟度和填充率之間的權(quán)衡嚴重限制了整體性能。相變材料（Phase change materials，PCMs）旨在將熱油脂和熱墊的最佳性能結(jié)合起來，它由熔融溫度在室溫和操作溫度之間的基體材料組成[29,30]。也可以使PCM的熔化溫度高于操作溫度，在這種情況下，TIM在處理期間回流，并在操作過程中保持固態(tài)。

最常見的TIM類型是熱傳導(dǎo)PLPs，包括大多數(shù)類型的熱油脂、熱墊、凝膠和PCM。填充顆粒極大地提高了聚合物基體的導(dǎo)熱性，同時保持了聚合物基體的潤濕性和粘性。它在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用，縮短了從研究到產(chǎn)業(yè)的道路，能較快地將新進展引入市場。相對簡單的實驗程序，加上各種各樣的候選填料，促進了大量研究文章的出版，但在過去十年中TIM的總體性能沒有大幅提高。PLPs通常以液態(tài)形式出現(xiàn)，由于在應(yīng)用過程中易于測量不確定度，文獻中的比較值通?；跓釋?dǎo)率，而不是操作過程中的界面熱阻。為了與其他類型的TIM進行比較，需要對式(1)的其他參數(shù)進行模擬。本綜述重點是聚焦導(dǎo)熱系數(shù)的提高，同時也要重點考慮實際應(yīng)用中會影響TIM性能的其他特性，主要是粘度。另一個需要考慮的重要參數(shù)是顆粒填料的比例，即復(fù)合材料里導(dǎo)熱材料的含量。在對比研究結(jié)果時，這一點尤為重要，因為較高的填充率可以明顯提高熱導(dǎo)率，但在成本和力學(xué)性能方面都存在嚴重的缺陷。在非常低的填充率下實現(xiàn)性能的大幅度提高將是一個重大的研究成就。

填料組分可以用重量百分比或體積百分比來測量。重量分數(shù)比較容易測量，但力學(xué)性能通常與體積分數(shù)關(guān)系更大。對于應(yīng)該報告什么值沒有通用的指導(dǎo)原則，在某些情況下，很難相互比較結(jié)果。

在一定濃度的填料中，單個顆粒會與相鄰顆粒接觸形成傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。這種網(wǎng)絡(luò)形成稱為滲濾，發(fā)生的臨界填充率稱為滲濾閾值。在圖9（b）中，與低于滲濾閾值的填充分數(shù)圖9（a）相比，增加超過滲濾閾值的填充分數(shù)可以實現(xiàn)連續(xù)的熱傳導(dǎo)，復(fù)合導(dǎo)熱系數(shù)急劇增加。圖9(c)中高長徑比的填料和圖9(d)中不同填料尺寸的復(fù)合材料，可以在較低的總填料率下實現(xiàn)滲濾。

表4顯示了PLPs中不同的填充材料及其熱導(dǎo)率。除了導(dǎo)熱系數(shù)，選擇材料以適應(yīng)不同的應(yīng)用，還有許多參數(shù)需要考慮，如導(dǎo)電性，填料和基體之間的界面熱阻及成本。

在TIM中使用什么類型的填充物取決于應(yīng)用。例如，最高導(dǎo)熱性的顆粒也導(dǎo)電，這在某些應(yīng)用中是不合適的，TIM的機械性能將越來越依賴于較高填料分數(shù)下的填料顆粒性能。表4列出了所研究的最常見的填料類型。

表5總結(jié)了PLPs的最新進展，包括填料組合、基體材料、填料分數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)增強(TCE)，例如相對于基體材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高。此外，已報告的導(dǎo)熱系數(shù)值與填充率對比如圖10所示，由于所報告的填充分數(shù)值可以用體積分數(shù)或重量分數(shù)表示，因此將該圖分割為兩個圖形。

體積分數(shù)能更準確地反映高填充分數(shù)的影響，但兩種情況下都能區(qū)分出總體趨勢。很明顯，與無序填料相比，有序的高長徑比填料(如碳納米纖維和金屬納米線)可以在相同的填充率下提供更高量級的導(dǎo)熱系數(shù)，并且通常是將導(dǎo)熱系數(shù)提高到10W/mK以上的唯一方法。同樣值得注意的是，盡管碳納米管作為填充劑的性能并不顯著，但其他碳的同素異形體，如石墨烯和GNP，在相似的組分下表現(xiàn)出比其他種類的填充劑更好的性能。除了這些少數(shù)的例外，PLPs的實際性能在過去十年中并沒有顯著提高，最近的報告顯示其性能與現(xiàn)有的產(chǎn)業(yè)化TIMs相似。研究興趣持續(xù)高漲的部分原因可能是，與其他類型的TIMs相比，研究新的填充物組合相對容易，而不是進一步發(fā)掘材料本身的潛力。然而，通過結(jié)合高長徑比與有序填充的方法，可能會是一個真正突破的潛力點。

目前行業(yè)是由不同種類的PLPs所主導(dǎo)，并且已經(jīng)具備了開發(fā)新化合物的完整基礎(chǔ)條件，這意味著任何研究上的突破都有可能迅速進入市場。基體材料對導(dǎo)熱系數(shù)影響不大，填充材料的發(fā)展對TIMs的影響范圍比較大。